分析化学-重量分析法

A. 确定的化学组成，恒定 (定量的基础)；
B. 稳定(量准确)（不与空气中H2O, CO2, O2反应）；
C. 摩尔质量大(减小称量误差，有利于少量组分的 测定) 。
Al3+
N OH
0.1000 g
Al
滤
N3 洗
OH
Al
N3
OH 1.704 g
Al2O3
0.1888 g
分析9 化学
9.1.3 重量分析结果的计算
第9章 重量分析法
9.1 重量分析法概述 9.2 沉淀的溶解度及其影响因素 9.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程 9.4 影响沉淀纯度的主要因素 9.5 沉淀条件的选择 9.6 有机沉淀剂
分析1 化学
第9章 重量分析法
本章学习要求:
1. 进一步理解沉淀理论的基本概念，沉淀溶解度， 溶度积以及它们之间的关系，掌握影响沉淀溶 解度的因素，同离子效应、盐效应、络合效应、 酸效应等的有关计算。
K sp

[Ca 2
][C2O42
]

s

cC2O42
C2O42
2
1 C2O42 (H ) i[H ]i 17.2 i 1
s Ksp C2O42 2.0109 17.2 3.4106 mol L1
0.010
0.010
分2析7 化学
分1析0 化学
表9-1 根据化学式计算换算因数 P283
被测组分 沉淀形式
称量形式
换算因数
Fe Fe3O4
P P2O5 MgO
S Cl-
Fe2O3·nH2O Fe2O3·nH2O MgNH4PO4·6H2O
Fe2O3 Fe2O3 Mg2P2O7
MgNH4PO4·6H2O Mg2P2O7
MgNH4PO4·6H2O Mg2P2O7
MA(s)
M+A-(aq) MA(aq)
M+(aq) + A-(aq)
溶解度(solubility, s)：
s = [MA](aq) + [M+](aq)
= [MA](aq) + [A-](aq)
分1析3 化学
根据溶解平衡关系：
MA(s) K1 M+A-(aq) MA(aq)
M+(aq) + A-(aq)
m 1.1108 400 233 .37 0.001mg
分2析0 化学
沉淀重量法总要加过量沉淀剂。但并非越多越好， 因为加得太多，可能导致盐效应、配位效应等，反而 使s增大。
沉淀剂使用原则(principle)：
易于灼烧除去的沉淀剂过量50%～100% 不易灼烧除去的沉淀剂过量20%～30%
MmAn
mMn+ + nAm-
s
ms ns
(ms)m (ns)n Ksp
s

mn
K sp mmnn
分1析8 化学
9.2.2 影响沉淀溶解度的因素
内因： 微溶化合物的性质。Ksp小者， s小， Ksp大者， s大。
外因：
1. 同离子效应 (common ion effect)
减小沉淀溶解度
源自文库
在沉淀平衡体系中，加入含有构晶离子的 试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小。
K1

a MA( aq) a MA( s )
aMA(aq)

s0
即微溶化合物以分子状态或离子对状态溶解的
浓度为一常数，称为该物质的固有溶解度或分子溶
解度(intrinsic solubility or molecular solubility)。
s = s0 + [M+](aq)
= s0 + [A-](aq)
分析3 化学
二、重量法分类(classification)
1. 沉淀法: 利用沉淀反应，使被测组分以微 Precipitation 溶化合物的形式沉淀，再将沉淀
method 过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后 称量。
样品
样品液 沉淀剂 微溶化合物
过滤
洗涤 烘干 灼烧 称量形式
分析4 化学
2. 气化法(gasification, 又称为挥发法):
称量样品减少的质量
加热 其他方法
使试样中被测 组分挥发逸出
用适当吸收剂吸收逸出 组分后，称量吸收剂增 加的质量
3. 电解法(electrolytic method)： 利用电解原理，使被测组分（金属）在电极
上还原析出，然后称量。
4. 提取法*(extraction method): 用合适的萃取剂提取被测组分。
实际上，s(HgCl2) = 0.25 mol·L-1
分1析5 化学
3. 溶度积与活度积(solubility product and activity product) 根据溶解平衡关系：
MA(aq)
M+(aq) + A-(aq)
K
0 sp

a M

aA
活度积常数，只与t有关。
K sp
[M ][ A ]


K
0 sp
M A
溶度积常数，只与t，I有关。
在忽略离子强度下，
K sp

K
0 sp
在考虑离子强度下， Ksp Ks0p
分1析6 化学
4. 条件溶度积常数
(conditional solubility product constant)
MA(s)
M+ + A-
OH- L
H+
M(OH) ML HA
分析5 化学
三、重量分析法特点 优点:
1. 不需要使用标准溶液； 2. 直接称量求结果，分析准确度高。
Et 0.1%
缺点: 1. 手续繁多，费时； 2. 难以测量低含量组分。
主要用于Si, S, P, Ni 等元素精确测定。
分析6 化学
9.1.2 沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求
一、概念
BaSO4 AgCl
BaSO4 AgCl
2M(Fe)/M(Fe2O3)=0.6994 2M(Fe3O4)/3M(Fe2O3)=0.9666 2M(P)/M(Mg2 P2O7)=0.2783 M(P2O5)/M(Mg2P2O7) =0.6377 M(2MgO)/M(Mg2P2O7) =0.3621
M(S)/M(BaSO4)=0.1374 M(Cl-)/M(AgCl)=0.3622
例如：测Ba2+, 用H2SO4作沉淀剂，过量50%～100%
测
SO
2 4
,
用BaCl2作沉淀剂，过量20%～30%
分2析1 化学
2. 盐效应(salt effect)
由于强电解质的存在，而使沉淀溶解度增大 的现象。
在考虑离子强度下，
Ksp

K
0 sp
MmAn
mMn+ + nAm-
s
ms ns
K
1. 沉淀形式(precipitation form):
试样加入沉淀剂后，所生成沉淀的化学组成。
Ba2 SO42 BaSO4
Ca2 C2O42 CaC2O4 H2O 2. 称量形式(weighing form)：
被测组分沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧后的 化学组成。
2. 理解晶体形成的基本原理和影响沉淀纯度的因 素，掌握沉淀条件的选择。
3. 掌握重量分析结果的计算方法。
分析2 化学
第9章 重量分析法
9.1 重量分析法概述
一、什么是重量分析法(gravimetric method; gravimetry) 在一定条件下，将被测组分与试样中的其他组
分分离，转化为一定的称量形式，通过称量，确定 组分含量的方法。

K sp
s mn
K sp A( H )
mmnn

mn
K sp mmnn
由于 A( H ) > 1 ，所以 s
分2析6 化学
例: 计算在pH=3.00, C2O42-总浓度为0.010 mol∙L-1 的溶液中CaC2O4的溶解度。(p.181)
解 设CaC2O4的溶解度为s
pH=3.00时，
M+(aq) + A-(aq)
M+A-(aq): 以离子对形式存在的溶解部分；
MA(aq): 以未离解的分子形式存在的溶解部分;
分1析2 化学
例：
AgCl(s)
AgCl(aq)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
CaSO4(s)
Ca2+SO42-(aq)
Ca2+(aq) + SO42-(aq)
根据溶解平衡：
0.01
分2析4 化学
3. 酸效应(acid effect)
（1）定义：由于H+或OH-的存在，使沉淀溶解 度增大的现象。
（2）原因：H+与弱酸根构晶离子结合（高酸度
时）；低酸度下，金属离子水解。
MmAn(s)
s (溶解度)
则 [Mn+] = ms
mMn+ + nAm-
H+ HA，H2A，····
0 sp

am M
n
a An n
( Mn [M n ])m ( Am [ Am ])n

m M n
(ms)m
n Am
(ns)n

K
0 sp
s mn
K
0 sp
m n m n
M n Am
mn
分2析2 化学
s mn
K
0 sp
m n m n M n Am
[Am-] + [HA] + ···= ns
分2析5 化学
对弱酸根，考虑副反应：
A( H )

c Am [ Am ]

[Am ] [HA] [H2 A] [ Am ]


ns [ Am ]
[M n ]m[Am ]n Ksp
(ms )m ( ns
A(H )
)n
换算因数(F): 将沉淀称量形式的质量换算成被测 组分的质量时, 所需要的换算系数。
F

a 被测组分的摩尔质量 b 沉淀称量形式的摩尔质量
式中a、b是使分子和分母中所含主体元素的原子 个数相等时需乘以的系数。
若待测组分为Fe，称量形式为Fe2O3，则有:
F 2MFe M Fe2O3
mFe F mFe2O3
mn
离子强度I ， M n
Am
s
A. 盐效应增大沉淀溶解度； 盐 效 应 B. 构晶离子的电荷越高，盐效应影响愈严重； 特 点
C. 溶解度越大，影响越严重。
分2析3 化学
s/s0 BaSO4
1.6
1.4
1.2
AgCl
1.0 0.001
0.005
c(KNO3)/(mol·L-1)
I ,s
BaSO4 过滤 洗涤 灼烧 BaSO4
CaC2O4 H2O
CaO 分析7 化学
二、对沉淀形式的要求 1. 沉淀的s小，溶解损失应<0.2mg。 (定量沉淀) 2. 沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少) 3. 便于过滤和洗涤。(晶形好) 4. 易于转化为称量形式。
分析8 化学
三、对称量形式的要求
4. 络合效应(complexation effect)
（1）定义：沉淀平衡体系中，若存在能与构晶离 子形成可溶性络合物的络合剂，则沉 淀的溶解度增大，称为络合效应。
（2）非构晶离子络合剂
MmAn(s)
mMn+ + nAm-
s
L
(溶解度) ML，ML2，······，MLp
则：[Am-] = ns; [Mn+] + [ML] + ······= ms
组成沉淀 的离子
分1析9 化学
MA(aq)
M+ + A-
加入M+或A-，平衡左移，沉淀溶解度减小。
例: BaSO4: Ksp = 1.1×10-10 s = 1.1×10-5 mol∙L-1 400 mL水中，溶解损失：
m 1.1105 400 233 .37 0.98mg
若利用同离子效应，加入过量Ba2+, [Ba2+] = 0.01mol·L-1 s = [SO42-] = Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.01=1.1×10-8 mol∙L-1
分析11 化学
§9.2 沉淀的溶解度及其影响因素
9.2.1 溶解度、溶度积和条件溶度积 (Solubility,
Solubility product and conditional solubility product )
1. 微溶化合物的溶解平衡
当水中存在微溶化合物，达到溶解平衡后：
MA(s)
M+A-(aq) MA(aq)
分1析4 化学
2. 溶解度与固有溶解度 (solubility and intrinsic solubility)
① 如果s0在溶解部分中所占比例很小（<5%），
可不考虑；
② 如果s0在溶解部分中所占比例较大，则必须考
虑固有溶解部分的影响。
HgCl2, Ksp = 1.35 ×10-14
s 3 1.351014 1.35105 mol L1 4
····· ·
····· ·
····· ·
[M+´]
[A-´]
Ksp [M ][ A ] [M ]M [ A ] A KspM A ----条件溶度积, 与副反应有关
分1析7 化学
5. 微溶化合物溶解度计算
1:1（MA）型:
s Ksp
m:n (MmAn)型：
M ( L)

[M
n
]
[ML] [ML2 ] [M n ]


[MLp ]
分2析8 化学
p
M (L) 1 i [L]i i 1