陶瓷凝胶注模成型工艺的研究进展

李承亮:男,1982年生
,硕士研究生　Tel :010*********　E 2mail :lifg 2c105@
陶瓷凝胶注模成型工艺的研究进展
李承亮,赵兴宇,郭文利,梁彤祥
(清华大学核能与新能源技术研究院,北京102201)
摘要 以陶瓷材料的注凝成型体系为研究对象,综述了陶瓷注凝成型工艺的研究进展,介绍了陶瓷凝胶注模成
型(Gelcasting )工艺的基本原理、工艺流程及影响因素,并对工艺要求和特点进行了较为详尽的介绍,指出了注凝成型工艺中依然存在的问题,探讨了几种改进型凝胶注模成型工艺,最后展望了其未来的发展前景及需要注意的问题。

关键词 凝胶注模成型　近净尺寸　凝固技术
R esearch Progess in Ceramic G elcasting Process
L I Chengliang ,ZHAO Xingyu ,GUO Wenli ,L IAN G Tongxiang
(Institute of Nuclear and New Energy Technology ,Tsinghua University ,Beijing 102201)
Abstract In this paper ,the research and development of ceramics gel casting are mainly discussed.The prin 2
ciple and method of gel casting ,including reaction mechanism ,process parameters ,feasibility and the foreground of the process are briefly reviewed.Some new gelcasting techniques are reviewed as well.The developing prospect of gelcast 2ing is forecasted and some problems that should be paid attention to and solved in gelcasting process are also discussed.
K ey w ords gelcasting ,near net 2shape ,forming technique
0　引言
目前,高性能陶瓷材料的发展方向除了改善其固有的脆性
外,主要体现在提高材料的可靠性、复杂形状部件的制备以及降低制备成本等方面[1,2]。

这些问题已成为制约高性能陶瓷材料得到进一步应用的关键性问题。

高性能陶瓷材料在实际应用中都要求具有一定的形状和尺寸精度,尤其随着陶瓷材料应用领域的不断拓宽以及科学技术的发展,各行业对所使用的陶瓷材料部件的形状、尺寸及精度提出了更高的要求,主要体现在对所使用的陶瓷部件要求具有大尺寸、高精度和复杂形状。

陶瓷材料在成型干燥、烧结过程中不可避免地存在坯体尺寸收缩现象。

传统胶态成型工艺所制备的坯体在干燥过程中收缩通常较大,从而造成坯体在干燥过程中发生变形、开裂等问题,因而成品率降低、成本增加;并且由于成型坯体的强度一般较低,在脱模过程中坯体容易损坏,特别对于大尺寸、复杂形状的成型坯体有时甚至无法脱模。

另外,陶瓷材料具有的高硬度、高耐磨性使得陶瓷材料的后续加工比较困难,加工成本较为昂贵,占总成本的
1/3～2/3,对于复杂形状的制品,加工问题显得尤为棘手。

解决
以上问题的主要途径是实现复杂形状样品的近净尺寸成型,减小后加工量以至达到不需加工。

陶瓷材料的可靠性与陶瓷材料制备过程中出现或存在的缺陷密切相关,素坯中存在的缺陷在后续的烧结过程中不仅无法消除甚至会得到放大,从而影响陶瓷材料的性能,降低产品的成品率,增加陶瓷材料的制造成本[3,4]。

综上所述,提高陶瓷材料的可靠性、降低制备成本及复杂形状部件的制备都与陶瓷材料的制备工艺尤其是成型工艺密切相关,发展先进的成型工艺是解决以上问题的关键所在。

传统的陶瓷材料成型工艺如干压、等静压等容易在成型坯体中引入气孔、裂纹、分层、密度不均匀等缺陷,导致产品的可靠性降低;注浆成型存在成型周期长达数十小时、干燥收缩大、素坯强度低、素坯密度分布不均匀、成品率低以及烧成变形大、尺寸精度低等缺点,不利于复杂形状样品的制备;注射成型工艺由于有机物含量较高,排脂时间较长且在排脂过程中容易形成缺陷,成品率较低,同时必须配备昂贵的设备,考虑到成本太高,难以普及[5,6]。

各种胶态成型工艺的工艺特点见表1。

随着材料学与高分子化学、胶体化学、生物酶化学、计算机学、微电子学等学科的相互渗透,新型的成型技术得到蓬勃发展,从而为各种精密零部件的制备提供了更多、更有效的工艺手段。

其中先进胶态成型工艺可以实现颗粒的良好分散、能有效消除颗粒的团聚,制备均匀且高密度的坯体。

同时,这些胶态成型方法可实现近净尺寸成型各种复杂形状部件,且工艺过程短,烧结体的气孔率低,精度高,所需设备少,过程可靠,成本低,因而倍受关注,得到了迅速发展。

1991年美国橡树岭国家重点实验室(Oak Ridge National Laboratory )的Mark A.J anney 和O.matete 教授等提出了凝胶注模成型技术(G elcasting )[7,8],首次将传统陶瓷工艺与聚合物化学有机地结合起来,开创了在陶瓷成型工艺中利用高分子单体聚合交联反应进行成型的技术的先锋。

由于该工艺简单,成型坯体均匀性好、强度高易于深加工、烧结性能优异、收缩小、所用添加剂可全部是有机物且含量很少,烧结后不会残留杂质等,被认为是制备大尺寸、复杂形状坯体的一种有效方法。

近年来该工艺已逐步应用于制备各种结构陶瓷、功能陶瓷及陶瓷基复合材料等各种陶瓷材料体系的成型,目前,随着技术的不断改进,凝胶注模工艺也日臻完善并成为现代陶瓷材料一种重要的成型方法。

表1　各种胶态成型方法特点比较
成型工艺分散介质成型原理特点
普通注浆成型水、分散剂等多孔模具吸取水分成型薄壁、复杂形状部件;坯体均匀性较差压滤成型水、分散剂等施加压力,多孔膜排除液体坯体质量好;只能成型简单形状部件
离心注浆成型水、分散剂等粉体重力沉降坯体密度高;只能成型简单形状部件
电泳成型水、分散剂等粉料电场下沉降可控制坯体的显微结构;成型简单形状部件流延成型有机介质、分散剂等涂覆、干燥固化效率高;成型薄板部件
热压铸成型石蜡、表面活性剂石蜡凝固,脱脂成型复杂形状部件,效率高坯体性能较差
注射成型有机载体、粘结剂、增塑剂、偶联剂有机物凝固,脱脂成型复杂形状部件,坯体质量好,脱脂时间长快速凝固成型空隙流体、分散剂等流体冰冻,低温升华介质部件精度高,坯体质量较好,工艺过程可靠凝胶注模成型介质、有机单体、交联剂、分散剂等有机单体交联,浆料凝固,排胶成型复杂形状部件,坯体强度高
直接凝固注模成型水、分散剂、底物、生物酶改变浆料p H值至等电点或提高
离子强度,浆料凝固
坯体密度高,均匀性好;坯体强度低,脱模困难
胶态振动注模成型水、分散剂、电解质等凝结料浆振动注模,静止凝固成型复杂形状部件;坯体强度低温度诱导絮凝成型有机介质、分散剂等低温分散剂失效,浆料凝固成型复杂形状部件;坯体密度较低
水解辅助固化成型水、分散剂等AlN水解、改变p H值,从而减小
Zeta电位
生坯强度高,可机加工
1　凝胶注模成型
1.1　凝胶注模成型的原理
凝胶注模成型工艺作为近年来发明的一种较为新颖的近净尺寸原位凝固新型成型技术,在低粘度高固相含量的料浆悬浮液中加入少量的有机单体,然后利用催化剂及引发剂,使悬浮体中的有机单体聚合交联形成三维网状结构,从而使液态浆料原位固化成型,然后再进行脱模、干燥、去除有机物、烧结,得到所需的陶瓷零件。

根据工艺中采用的分散介质不同,可以把凝胶注模成型分为非水与水基两大类。

由于采用水基分散介质可以使操作工序简化、降低材料成本并且利于环保,所以目前使用较为广泛的是水基凝胶注模成型工艺。

1.2　凝胶注模成型工艺流程
凝胶注模成型工艺的基本组分是陶瓷粉体、有机单体、交联剂、引发剂、催化剂、分散剂和分散介质。

该工艺包括几个过程:首先将有机单体和交联剂溶于水溶液或非水溶液中,配成预混液;再将陶瓷粉料和分散剂加入预混液,借助真空球磨工艺排除浆料中的气泡,降低悬浮液粘度,增加浆料的流动性,制备出低粘度高固相体积分数的浓悬浮液;注模前依次加入引发剂和催化剂,充分搅拌均匀后,将浆料注入非孔模具中;然后在一定的温度条件下引发有机单体聚合,浆料粘度骤增,从而导致浆料原位凝固成型,最终形成具有一定强度和柔韧性的三维网状结构,形成湿坯;湿坯脱模后,在一定的温度和湿度条件下干燥,得到高强度坯体,最后将干坯排胶并烧结,得到致密部件,其工艺流程图见图1。

1.3　凝胶注模成型工艺的技术关键
(1)低粘度、高固相含量浆料的制备。

低粘度、高均匀性、高稳定性及高固相含量浆料的制备是胶态成型高质量坯体的关键。

浆料中的固相含量要求越高越好。

而这一目标主要是根据粉体在介质中的胶体特性、调节浆料的p H值,加入合适的分散剂通过静电排斥力或空间位阻的稳定作用来实现[9,10]。

(2)料浆凝胶化的控制。

引发剂、催化剂和温度条件的变化可以改变陶瓷料浆凝胶化规律,掌握这一规律可以有效而准确地人为控制料浆的凝胶化时间[11]。

(3)坯体的干燥及排胶。

湿度、温度和通风条件对湿凝胶坯体的干燥脱水和变形收缩至关重要。

对坯体的排胶过程要考虑有机物在不同温度下的分解速度及完全烧除的最高温度来制定合理的干燥工序或方法制度,以缩短干燥时间并避免坯体的翘曲和开裂[12,13]。

图1　凝胶注模成型工艺G elcasting流程示意图
1.4　凝胶注模成型工艺的优点
(1)适用范围广,可制备单相材料和复合材料,水敏感性和不敏感性材料。

同时,该工艺对粉体无特殊要求,因此适用于各类陶瓷制品,包括硬质合金及耐火材料等[14]。

(2)由于低粘度、高固相含量的浆料呈液态,可以流动并填充模具,因此可以制备出复杂形状的部件(部件的复杂程度取决于模具的制造水平),同时该工艺制备出的生坯强度高,可进行机械深加工[15]。

所以可真正实现近净尺寸成型。

(3)由于预混液中除可排出的溶剂外,单体和增塑剂等可以全部使用有机物,且有机物含量很低(低于3wt%),利于克服排胶造成的缺陷(坯体收缩率仅为1%～4%(vol))[16]。

因此,烧结后的部件杂质含量很低,纯净度较高。

(4)凝胶定型过程与注模操作是完全分离的,同时凝胶注模成型的定型过程是靠料浆中有机单体原位聚合形成交联网状结构的凝胶体来实现的,所以成型坯体组分与密度皆均匀、缺陷少、烧结后坯体收缩很小(烧结收缩仅为16%～17%)。

(5)通过调整工艺参数,可以调节和控制浆料粘度、成型时间、坯体强度等。

因此可实现成型过程的连续化和机械化进行。

(6)由于该工艺无需贵重设备,且对模具的材质无特殊要求,玻璃、塑料、金属和蜡等均可用于凝胶注模成型(但在使用时一般需要使用脱模剂)[17],因此是一种低成本技术。

表2是凝胶注模成型与其它胶态成型工艺的对比,可以看出凝胶注模成型具有成型周期短、坯体干燥前后强度均较高、坯体缺陷少等优点,比较适合成型形状复杂的大型部件。

表2　凝胶注模成型工艺与其它工艺的比较工艺特点凝胶注模成型注浆成型注射成型压力浇铸成型成型时间5～60min1～10h1～2min0.5～5h
坯体强度(干燥前)
中—高,与
凝胶体系有关
低高低
坯体强度
(干燥后)
较高低中低
模具材料金属、玻璃、
塑料、蜡
石膏金属
多孔材料
(多为塑料)
排脂时间2～3h2～3h≤7day2～3h 成型缺陷较少较少较多较少
坯体尺寸>1m>1m ≈30cm一维
必须<1cm
≈0.5cm
变形程度
(干燥、排脂过程)
较小较小较大较小
坯体厚度无影响厚壁延长
成型时间
影响排脂
厚壁延长
成型时间
粉料粒径粒径减小提
高料浆粘度
粒径减小延
长成型时间
粒径减小提
高料浆粘度
粒径减小延
长成型时间
1.5　凝胶注模成型工艺研究现状
继美国橡树岭国家实验室成功地将G elcasting工艺用于Al2O3、Si3N4陶瓷的工业化生产之后,世界各国对它的研究兴趣经久不衰。

目前研究热点主要集中在研制新型高效无毒的凝胶系统[18～20],如:低毒性有机单体的选择;应用天然大分子通过物理或化学反应形成凝胶,如:琼脂糖凝胶大分子和果胶大分子等;开发Gelcasting新的应用领域,如Wang Huanting等以氧化物和碳酸盐为原料,制备出了具有良好烧结性能的多元组分的L SCF(La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ)陶瓷粉体;完善整套工艺体系,发展新型无缺陷G elcasting工艺,如Morissette等开发了利用有机钛偶联剂交联水基PVA氧化铝悬浮体,该体系的化学流变性紧密依赖于体系成分的变化,一定体积分数的PVA悬浮体的凝胶时间随着偶联剂加入量的增加、温度的升高、固相含量的增加而减少;凝胶注模成型模具的选择,如Stanford大学提出的Mold SDM(Mold Shape Deposition Manufacturing),并且已成功利用此模具制作方法制备了氮化硅涡轮转子和不锈钢转子以及在保证浆料足够流动性的前提下尽可能提高浆料中的固相含量等。

国内在陶瓷材料的凝胶注模成型和加工等方面也较早地开展了广泛的研究工作,如清华大学材料系黄勇等领导的陶瓷胶态成型课题组研究出的成果已接近或达到国际先进水平[21],此外天津大学、航天部621所等也做出了大量卓有成效的工作。

而且该技术已在我国陶瓷制造工业获得了一定规模的应用。

1.6　凝胶注模成型工艺研究应注意的问题
理想的凝胶注模成型工艺应该满足低成本,高可靠性,易于操作和控制,实现近净尺寸成型,适合规模化生产,同时对环境友好等。

目前具体需注意及解决的问题如下:
(1)高坯体密度可保证成型坯体的质量,减少烧结收缩率,降低烧结温度及成本,提高制品的密度,利于规模化生产,但少数粉体很难制备出固相体积分数超过50%的浆料。

(2)均匀的坯体密度是保证材料可靠性的关键,有利于烧结过程中坯体均匀收缩,不产生变形和开裂,因此,要充分考虑粉体粒度。

较宽的颗粒尺寸分布虽有助于浆料固相体积含量的提高,但为了获得密度均匀的制品,使用较细的、粒径分布窄的粉体非常重要(对强度要求不高的耐火材料除外)。

一方面较细的颗粒在浆料中可避免快速沉降,另一方面较细颗粒制成的坯体的烧结温度较低。

(3)凝胶注模成型所使用的单体价格相对较高,制备形状简单的低附加值产品不具备优势。

1.7　几种改进型凝胶注模成型工艺
(1)HMAM工艺
Omatete等使用羟基2甲基2丙烯酰胺(Hydoxymethylac2 rlamide,简称HMAM)单体[22]代替传统注凝成型所需要的单体,该单体能够在一定条件下自交联形成凝胶,且它配制的浆料粘度较低、固相含量较高,此外HMAM工艺凝固后较湿非常容易脱模,易于实现规模化生产。

(2)热可逆转变凝胶注模成型工艺(TR G工艺)
继HMAM工艺开发成功后美国东北大学Montnomery等发明了热可逆转变凝胶注模成型(Thermoreversible Gelcasting, TR G)工艺[23,24]。

该工艺主要利用有机物的物理交联结合,而不像传统的凝胶注模工艺靠化学反应聚合起结合作用。

在温度超过某一数值(如60℃)时,其混合物料呈自由流动的液态;而冷却至低于此温度时,有机物形成物理连接,物料立刻转变为物理凝胶结合的固态。

此转变过程相当容易实现。

在这种热可逆转变的凝胶中加入高固相含量的粉体制成浆料后,浆料仍保持此种热可逆转变性质。

该工艺的主要优点是当生坯不符合质量要求时可以加热重新回收利用以减少粉体和有机物的浪费。

该改进工艺可谓是引领一种绿色陶瓷设计工艺的新理念。

2　结束语
凝胶注模成型作为一种较为新颖的原位凝固近净尺寸成型技术,集性能稳定、工艺灵活、适应性强、成型周期短、模具选材范围广泛、可深加工、制备的部件均匀性好、烧结收缩小、致密度高等优点于一身,是传统注浆、注射成型等所无法比拟的。

该技术虽然仅有十几年的发展历史,却已经获得了极为广泛的应用,目前已在陶瓷领域得到成功应用,可广泛应用于冶金、汽车、电子、铸造、航空、航天、光学等领域,可以用来制备水口和分离环等形状复杂的高级耐火材料[25],也可以制备人工关节和转子等形状复杂的陶瓷与粉末冶金制品[26]。

随着凝胶注模成型工艺的日臻成熟和不同领域科技工作者对其认识的不断深入,预计未来几年内,该工艺的应用领域和范围将不断扩大深入。

在过去的十几年里,凝胶注模成型技术虽然取得了很大成果,但作为一门涉及多学科的综合性技术,其发展仅靠材料学科的研究是远远不够的,还必须引入其他学科的理论和成果。

目前凝胶注模成型技术研究的关键在于工业化推广,因此,今后研究的重点应是优化当前凝胶注模成型中所采用的各种体系。

笔者建议尽快开发出类似于水泥混凝土添加剂,特别是高效减水剂等,使之工艺更简单,成型条件更易于实现;选用天然、无毒、
环保且用量少的凝胶体系;向低成本、实用化、高效率、高可靠性和高重复性的商业化方向发展。

参考文献
1施江澜.复杂形状陶瓷件的凝胶注模成型.中国陶瓷工业, 2003,10(4):6
2Vandeperre L J,Dewilde A M,L uylen J J.Gelatin gelcast2 ing of ceramic components.Mater Proc Techn,2003,135(22
3):312
3Monegomery J K,Drzal P L,Botha A S,et al.A thermalre2 versible gelcasting technique for ceraminates.Scrit Mater, 2003,48(6):785
4Guo Dong,Cai Kai.Application of gelcasting to the fabrica2 tion of piezoelectric ceramic parts.J Eur Ceram Soc,2003, 23:1131
5钦征骑.新型陶瓷材料手册.南京:江苏科学技术出版社, 1995
6谈国强,刘纯,等.陶瓷原位凝固胶态成型基本原理及工艺过程.陶瓷,2004,5:20
7Omatete O O,Janne M A,Sterehlow R A.G elcasting2a new ceramic forming process.Am Ceram Soc Bull,1991,70
(10):1641
8Y ong A C,Omatete O O,J anney M A,et al.Gelcasting of a2 lumina.J Am Ceram Soc,1991,74(3):612
9刘晓光,等.水基凝胶注模坯体的排胶工艺研究.航空材料学报,2005,25(1):48
10严成锋,王芬.陶瓷原位凝胶注模成形技术的发展.陶瓷, 2003,162(2):31
11周竹发,王淑梅.氧化铝陶瓷凝胶主目成型工艺的研究.材料工程,2005,7:55
12刘卫华,郭志猛,贾成厂,等.凝胶注模成型的研究现状与前景展望.电工材料,2004,4:27
13J anney M A,Nunn D,Walls C A,et al.The handbook of ce2
ramic engineering.Mohamed N,Rahaman(Editor)1Marcel Dekker,1998
14马景陶.氧化铝陶瓷多聚体系凝胶注模成型:[博士学位论文]1北京:清华大学材料系,2004
15理查德J布鲁克.陶瓷工艺.清华大学新型陶瓷与精细工艺国家实验室译.北京:科学出版社,1999
16马利国,杨金龙,等.煅烧预处理改善氮化硅的凝胶注模成型工艺.硅酸盐通报,2004,1:13
17彭珍珍,蔡舒,吴厚政.陶瓷的凝胶注模成型及其研究现状.
硅酸盐通报,2004,1:67
18J anney M A,Omatete O O,Walls C A,et al.Development of low2toxicity gelcasting systems.J Am Ceram Soc,1998, 81(3):581
19Netz D J A,Sepulveda P,Pandolfelli V C,et al.Potential use of gelcastinn hydroxyapatitc porous ceramic as an im2 plantable drug delivery system.Int J Pharmaccuties,2001, 213(122):117
20沈健.凝胶铸成型制备透明亚微米多晶氧化铝陶瓷:[硕士学位论文]1北京:清华大学材料系,2005
21戴春雷,杨金龙,等.凝胶注模成型延迟固化研究.无机材料学报,2005,20(1):83
22Omatete O O,Nick J J.Improved gelcasting systems.Ce2 ram Eng Sci Proc,1999,20(3):241
23Tari G.G elcating ceramics:a review.Am Ceram Bull, 2003,82(4):43
24Abbas E N,Harn Y P,Praskorich B S,et al.Physical model for the drying of gelcast ceramics.J Am Ceram Soc, 1999,82:513
25刘开琪,宋慎泰,洪彦若.凝胶注模成型工艺的研究进展.
耐火材料,2004,38(5):343
26J anney M A,Ren W J,K irby G H,et al.Gelcast toling: Net shape casting and green maching.Mater Manuf Proc, 1998,13:389
(责任编辑　周　轲)
(上接第31页)
9Steiner D,Wierse M,Groll M.Development and investiga2 tion of thermal energy storage systems for the media tem2 perature range.Proceedings30th IECEC,New Y ork, 1995.193
10Tamme R,Struber C.Energy storage development for solar thermal process.Solar Energy Mater,1991,(12):386
11Tamme R.Taut U,Struber C.Advanced regenerator media for industrial and solar thermal application.Proceedings 25th IECEC,New Y ork,1990.1452
12Hadjieva M,et posite salt2hydrate concrete system for building energy storage.Renewable Energy,2000,19: 111
13张仁元,柯秀芳,李爱菊.无机盐/陶瓷基复合储能材料的研究.材料研究学报,2000,14(6):12
14张仁元,等.显热/潜热复合储能材料的研究.新能源, 2000,22(12):29
15李爱菊,张仁元,等.工业炉用Na2SO4/SiO2复合蓄热材料的研究.材料导报,2003,17(11):69
16李爱菊,张仁元,等.Na2SO4/SiO2定形复合储热材料的性能研究.材料开发与应用,2003,12:21
17王辅亚.共晶盐/陶瓷基相变复合材料新型储能元件的研
制.矿物岩石地球化学通报,1997,16(增刊):75
18张兴雪,王华,王胜林.MgO陶瓷基复合相变蓄热材料的制备和性能研究.工业加热,2006,35(1):7
19Wang Hua,He Fang,Dai Y ongnian,et al.Preparation and characterizations of a heat storage material combining por2 ous metas with molten salt.In:Proc of Int Conf on Power Engineering203.Japan,2003.9
20王华,等.燃料工业炉用陶瓷与熔融盐复合蓄热材料的制备.工业加热,2002,(4):20
21李爱菊.无机盐/陶瓷基复合储能材料制备、性能及其熔化传热过程的研究:[博士学位论文].广州:广东工业大学, 2004
22Randy J Petri,et al.High temperature composite thermal energy storage systems for industrial applications.Proceed2 ings of12th Energy Technology Conference,Washington DC,1985.557
23黄金,张仁元,李爱菊.无机盐/陶瓷基复合储能材料的制备技术.新技术新工艺,2004,(7):49
24张仁元,朱泽培,朱焕良,等.相变(复合)储能技术应用与开发可行性研究报告.广州:中国科学院广州能源研究所报, 1988
(责任编辑　石　咏)。