预氯化与高锰酸钾预氧化处理长江芜湖段水源水

预氯化与高锰酸钾预氧化处理长江芜湖段水源水
孙子为1，高乃云1，王奕岚2
，徐
进
2
（1．同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092；2．芜湖华衍水务
有限公司，安徽芜湖241001）摘要：针对常规工艺在给水处理中的局限性，为进一步优化出水水质，对比研究了预氯化
与高锰酸钾预氧化对长江芜湖段水源水的强化混凝效果，
分别考察了两种不同预氧化技术对去除浊度、COD Mn 、UV 254、NH 3－N 、亚硝酸盐氮和三卤甲烷生成势（THMFP ）的影响。

结果表明：预氯化处理效果总体上优于高锰酸钾预氧化效果，但预氯化对于三卤甲烷生成势的控制以及助凝作用不及高锰酸钾预氧化。

综合考虑除污效果及经济性，选取预氯化最佳工况为0．4mg /L 次氯酸钠预氧
化60min ，
高锰酸钾预氧化最佳工况为：高锰酸钾投量为0．4mg /L 、与混凝剂同时投加，并以预氯化为优选方案。

关键词：预氯化；高锰酸钾预氧化；强化混凝；微污染水源水中图分类号：TU991文献标识码：C 文章编号：1000－4602（2015）21－0118－06
基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项（2012ZX07403－001、
2012ZX07403－002、2008ZX07421－002）；高校博士点基金资助项目（20120072110050）；国家自然科学基金资助项目（51178321）；住房和城乡建设部研究开发项目（2009－K7－4）
通信作者：高乃云
E －mail ：gaonaiyun@sina．com Comparative Study on Prechlorination and Potassium Permanganate Preoxid-ation in Treatment of Source Water from Wuhu Section of Yangtze Ｒiver
SUN Zi-wei 1，GAO Nai-yun 1，WANG Yi-lan 2，XU Jin 2
（1．State Key Laboratory of Pollution Control and Ｒesources Ｒeuse ，Tongji University ，Shanghai 200092，China ；2．Wuhu Hong Kong ＆China Water Co．Ltd．，Wuhu 241001，China ）Abstract ：
In view of the limitations of conventional process in treatment of drinking water ，to fur-ther optimize the water quality ，a comparative study on the effect of prechlorination and potassium per-manganate preoxidation on enhanced coagulation of source water from Wuhu section of Yangtze Ｒiver was carried out．The influence of the two different pretreatment techniques on removal of turbitidy ，COD Mn ，UV 254，NH 3－N ，nitrite and trihalomethane formation potential （THMFP ）was investigated respectively．The results showed that the treatment efficiency of prechlorination was generally superior to that of potassi-um permanganate preoxidation ，but inferior to it in THMFP control and coagulantion enhancement．Con-sidering the removal effciency of above indicators and economical efficiency ，60min of sodium hypochlo-rite oxidation with NaClO concenration of 0．4mg /L and 0min of potassium permanganate preoxidation with KMnO 4concenration of 0．4mg /L were chosen as the best conditions of prechlorination and potassi-
第31卷第21期2015年11月
中国给水排水
CHINA WATEＲ＆WASTEWATEＲVol．31No．21Nov．
2015
um permanganate preoxidation respectively，and the former scheme was considered as the optimum．Key words：prechlorination；potassium permanganate preoxidation；enhanced coagulation；micro-polluted source water
长江水是芜湖地区主要饮用水源，其水质基本满足《地表水环境质量标准》（GB3838—2002）规定的Ⅱ类水要求。

但随着经济的不断发展和人类活动的日益丰富，水源水质受到影响，氨氮及部分有机物指标会出现季节性偏高甚至超标等情况，常规处理工艺出水水质很难达标［1］。

因此，为进一步优化出水水质，化学预氧化常作为水厂水源水的一种前处理方式。

目前采用的氧化剂主要有氯气、二氧化氯、高锰酸钾、臭氧等［2 6］。

预氯化是应用最早和目前应用最为广泛的方法，但预氯化可能导致大量卤代消毒副产物的生成，而且不易被后续的常规处理工艺去除［7］。

高锰酸钾是强氧化剂，可氧化降解大部分污染物，氧化反应过程中自身被还原为新生水合态二氧化锰，具有助凝作用并能显著控制氯化消毒副产物。

此外，高锰酸钾预处理不必改变净水工艺流程，只需在投加混凝剂前或同时向水中投加高锰酸钾溶液，不需增加过多的附属设备［8］。

预臭氧化技术对脱色除嗅、初步去除或转化污染物、控制氯化消毒副产物等效果较好，但臭氧化学性质不稳定，成本高而且需要相应的后续处理环节加以配合［9］。

芜湖华衍水务利民路水厂以长江水为源水，采用常规处理工艺，预臭氧工艺实施困难，基于此，笔者对比研究了预氯化和高锰酸钾预氧化对长江水源水的处理效果。

1试验方案与方法
1.1原水水质及试验流程
试验期间原水水质如下：pH值为7．23 7．65（平均为7．42）、浊度为49．6 62．3NTU（平均为58．4NTU）、COD
Mn
为2．4 3．2mg/L（平均为2．8
mg/L）、UV
254
为0．028 0．042cm－1（平均为0．032
cm－1）、NH
3
－N为0．30 0．55mg/L（平均为0．42
mg/L）、NO－
2
－N为0．020 0．035mg/L（平均为0．022mg/L）。

试验流程：长江水源水→KMnO4/NaClO+PAC 混凝→沉淀→出水。

1.2试验方法
混凝剂采用聚合氯化铝（PAC，20ħ下密度为1．245g/cm3，Al
2
O
3
含量为10%），混凝小试采用
TA6系列程控六联搅拌仪。

搅拌程序设定：快速（200r/min）搅拌1min，中速（60r/min）搅拌6min，慢速（30r/min）搅拌9min，混凝后静置沉淀30 min，从液面2cm以下取样测定。

预氧化试验步骤：在原水中加入一定量的预氧化剂，以200r/min的转速搅拌，分别到达设定的预氧化时间（0、30和60 min）后进入上述混凝搅拌程序，最后取样检测。

1.3检测方法与药剂
浊度：台式浊度仪；氨氮、亚硝酸盐氮：TA－90自动可见光光度计；UV254：TU－1800PC紫外可见光光度计，样品分析前使用0．45μm水相滤膜过滤；
COD
Mn
：酸性高锰酸钾法；余氯：便携式测定仪。

THMFP：安捷伦气相色谱仪，色谱柱为DB－17毛细管柱（30mˑ250μmˑ0．25μm），气化温度为200ħ，柱温采用程序升温，即45ħ保持5min，再以10ħ/min的速率升温至120ħ，运行时间共12．5min，进样量为250μL，采取分流模式，分流比为10ʒ1，采用电子捕获检测器（ECD），温度为250ħ，载气流速为1mL/min。

THMFP培养方法参照EPA标准方法5710B，取100mL原水放入具反口胶塞的玻璃瓶中，使用浓度均为0．1mol/L的NaOH和HCl溶液调节pH值为7．0ʃ0．2，然后加入2mL磷酸盐缓冲溶液。

加氯量由样品DOC值确定：m（Cl2，mg/L）=10mg/L+3ˑm（DOC，mg/L）。

加氯后的样品放入（25ʃ1）ħ恒温培养箱中避光反应5d，反应结束后采样测定水样中残余氯，保证残余氯量在3 5mg/L，加入过量抗坏血酸淬灭余氯，测定水样中三卤甲烷浓度。

试验所用药剂如KMnO4、Na2C2O4等均为分析纯。

2结果与讨论
2.1单独混凝试验
为确定试验所需混凝剂聚合氯化铝的最佳投加量，分别取原水加入0 100mg/L的混凝剂按照上述程序进行混凝搅拌试验，沉淀30min后取样分别测浊度、COD Mn、氨氮、UV254、亚硝酸盐氮。

试验结果表明，随着混凝剂投加量的增加，浊度逐渐降低，当混凝剂投量达到40mg/L时，沉淀出水浊度已低于
3NTU；COD
Mn
浓度基本随着PAC投加量的增加而
www．watergasheat．com孙子为，等：预氯化与高锰酸钾预氧化处理长江芜湖段水源水第31卷第21期
降低，增加PAC投加量有利于COD Mn的去除；氨氮值随着PAC投加量的增加总体呈下降趋势，但中间出现波动，因此不能仅靠增加混凝剂投加量来提高对氨氮的去除率；UV254随着PAC投加量的增加先降低后增大，在PAC投加量为50mg/L时去除率达到最大值（30．3%）；PAC投量的增加对亚硝酸盐氮的去除率波动较大，当PAC投加量＜50mg/L时对亚硝酸盐氮的去除率总体随着PAC投量的增加而降低，当PAC投加量＞50mg/L时，随着PAC投量的增加，亚硝酸盐氮含量总体升高，直至PAC投量增至100mg/L时再次达到投加量为50mg/L时的最大去除率（25．9%）。

综合考虑，选取50mg/L作为PAC的最佳投加量。

2.2预氧化强化混凝试验
为进一步提高混凝效果，对比了次氯酸钠和高锰酸钾两种预氧化方式对混凝的强化效果。

PAC 投加量固定为50mg/L，考虑到高锰酸钾投加量过大会影响出水色度，故预氧化剂投加量不超过1．0 mg/L。

在投加混凝剂前，分别加入0 1．0mg/L预氧化剂进行预氧化，预氧化时间分别为0（预氧化剂与混凝剂同时投加）、30和60min。

预氧化结束后按常规混凝程序进行试验，取上清液进行测定。

2.2.1次氯酸钠预氧化效果
次氯酸钠预氧化强化混凝效果见图1。

图1次氯酸钠投量及预氧化时间对沉淀出水水质的影响
Fig．1Effect of sodium hypochlorite dosage and preoxidation
time on water quality
从图1（a）可知，随着次氯酸钠投加量的增加，
COD
Mn
浓度逐渐降低，并且随着预氧化时间的延长，
对COD Mn的去除率逐渐增大，在预氧化时间为60
min、次氯酸钠投加量为1．0mg/L时，对COD
Mn
的去
除率较单独混凝提高了39．1%。

从图1（b）可知，预氯化对氨氮的去除效果明
显，随着次氯酸钠投加量的增加，对氨氮的去除率增
大。

随着预氧化时间的延长，去除率也相应增加。

预氧化0、30min时，氨氮值随着次氯酸钠投加量的
增大而逐渐降低，而预氧化时间达到60min时，在
投加0．2mg/L次氯酸钠时对氨氮的去除率便达到第31卷第21期中国给水排水www．watergasheat．com
了91．3%，之后随着次氯酸钠投加量的增加氨氮值基本不变，直到次氯酸钠投加量为1．0mg/L时氨氮被完全去除。

由图1（c）可知，在低次氯酸钠投加量下，UV254值随着次氯酸钠投加量的增加而逐渐降低，但是随着次氯酸钠投加量的逐渐提高，UV254值开始升高。

出现这一现象是因为增加次氯酸钠投加量，导致水中一部分大分子有机物被氧化成小分子有机物，增加了可在254nm下产生紫外吸收的有机物含量［10］。

此外，UV254的变化与预氧化时间之间没有直接联系。

由图1（d）可知，亚硝酸盐氮随着次氯酸钠投加量的增加而降低。

在预氧化0min时，对亚硝酸盐氮的去除率最大可达到80．0%；预氧化时间为30 min时，亚硝酸盐氮浓度随着次氯酸钠投加量增加而降低的速率减缓，最高去除率仅为12．2%；当预氧化时间延长至60min时，0．2mg/L次氯酸钠对亚硝酸盐氮的去除率就达到了95．5%，次氯酸钠投加量达到0．4mg/L时亚硝酸盐氮已全部被去除。

这是因为，在预氧化时间为0min时，随着次氯酸钠投加量的增加，一方面氨氮被次氯酸钠氧化成亚硝酸盐氮，另一方面亚硝酸盐氮进一步被氧化为硝酸盐氮，此时后一步反应占主导，从而亚硝酸盐氮含量降低；而当预氧化时间延长至30min时，氧化反应更加充分，亚硝酸盐氮的生成和去除基本接近平衡，因而去除率很低；当氧化时间进一步延长至60min 时，氧化反应进行得非常充分，在较低的投加量下次氯酸钠已经将氨氮和亚硝酸盐氮完全氧化去除。

由图1（e）可知，当次氯酸钠投加量＜0．4mg/ L、预氧化0min时，THMFP随着次氯酸钠投加量的增加而逐渐降低，此后则随着次氯酸钠投加量的增加而逐渐增大；预氧化时间为30min时，THMFP变化不大；当预氧化时间延长至60min时，0．2mg/L 次氯酸钠投加量下THMFP增加了41．3%，此后THMFP随着次氯酸钠投加量的增加总体呈下降趋势，但还是比单独混凝时有所增加。

低浓度次氯酸钠对浊度的去除基本没有影响，但随着次氯酸钠投量增加到0．6mg/L以上时，浊度开始增大，不利于浊度的去除，试验所取次氯酸钠投加量≤1．0mg/L，总体上对浊度影响不大。

综合以上6个因素，选取0．4mg/L次氯酸钠、预氧化60min作为预氯化的参考参数，此时相比单独混凝，对COD Mn、氨氮、UV254的去除率分别提高了26．1%、91．3%、17．2%，对浊度的去除率基本不变，THMFP值提高了22．3%。

因此，在实际生产中采用预氯化应重点考察后期消毒副产物的生成情况。

2.2.2高锰酸钾预氧化效果
高锰酸钾预氧化强化混凝效果见图2。

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图2高锰酸钾投量及预氧化时间对沉淀出水水质的影响Fig．2Effect of potassium permanganate dosage and
preoxidation time on water quality
由图2（a）可以看出，在高锰酸钾分别预氧化0、30min时，COD
Mn
浓度随着高锰酸钾投加量的增大而降低，并且预氧化30min时的降解率大于预氧化0min时的；当预氧化时间增至60min时，在高锰酸钾投加量＜0．6mg/L时，COD Mn浓度随着高锰酸钾投加量的增大而降低，并且其降解率大于预氧化0和30min时的，但随着高锰酸钾投加量的继续增加，COD Mn浓度开始增加。

出现这一现象可能的原因是，当高锰酸钾浓度过高并且预氧化时间过长时，过强的氧化作用不仅使水中小分子有机物被彻底氧化，同时水中一部分大分子有机物转变成小分子有机物，这部分小分子有机物在COD Mn测定过程中能被高锰酸钾氧化，从而表现出COD Mn值升高［11］。

因此，对于控制COD Mn而言，预氧化时间控制在30min 内为宜。

随着高锰酸钾投加量的增加，氨氮值逐渐升高，并且在预氧化0min时上升幅度最大。

氨氮值不降反增的原因是，高锰酸钾将有机氮氧化成氨氮的值大于高锰酸钾将氨氮氧化去除的值。

因此，利用高锰酸钾预氧化去除氨氮的效果较差。

UV
254
随着高锰酸钾投加量的增加总体递减，但中间会出现起伏，并且增加幅度随着预氧化时间的延长而变大，这可能是因为高锰酸钾会使水中的胶体颗粒释放原本凝聚在一起的有机物，之后这些有机物则在高锰酸钾氧化和二氧化锰吸附的共同作用下被去除。

高锰酸钾预氧化有明显的除浊效果，并且随着预氧化时间的延长，除浊率越来越大。

预氧化时间为0min时，高锰酸钾助凝作用不明显，除浊率提高幅度较小，沉淀出水浊度＞1．2NTU。

随着预氧化时间的延长，预氧化对除浊的促进作用较大。

高锰酸钾投加量为0．2mg/L、预氧化60min时的除浊率较单独混凝时提高了84．1%。

高锰酸钾助凝作用主要是通过水合二氧化锰的高聚合度及较长的分子链吸附颗粒表面的有机物而实现的，显著促进了絮体增大，从而有利于沉降［12］。

当高锰酸钾浓度过高时，一方面会增加水的色度，另一方面浊度会出现上升趋势，因此对于本次试验的长江水源水除浊而言，0．2 0．6mg/L的高锰酸钾投加量即可达到提高浊度去除率的效果。

对于亚硝酸盐氮的去除，与次氯酸钠预氧化结果相反，高锰酸钾预氧化不但对亚硝酸盐氮没有去除作用，反而会使亚硝酸盐氮含量增大，并且随着预氧化时间的增加，亚硝酸盐氮含量越来越大，这主要是因为高锰酸钾不能彻底地氧化有机氮和氨氮。

因此，不能将高锰酸钾预氧化作为降低本次试验原水中亚硝酸盐氮的方法。

高锰酸钾预氧化总体上均能降低三卤甲烷生成势。

在高锰酸钾预氧化0min时，高锰酸钾预氧化对三卤甲烷生成势的去除率最大，且三卤甲烷生成势受高锰酸钾投加量的影响较大。

在高锰酸钾投加量为0．4mg/L、预氧化时间为0min时，对三卤甲烷生成势的去除率最大，达到了53．8%，大大降低了三卤甲烷的生成潜能，能有效降低实际生产中三卤甲烷的生成量。

当预氧化时间增至30、60min时，三卤甲烷生成势虽有去除，但去除率大大降低，最高去除率只有8．89%。

因此，高锰酸钾预氧化时间的延长不利于三卤甲烷生成势的去除。

综合以上6个指标的去除情况可知，高锰酸钾预氧化效果不及预氯化，反而会增加氨氮和亚硝酸盐氮的浓度，但对THMFP的控制较好。

针对这一特点，结合经济性，选取0．4mg/L高锰酸钾预氧化
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0min作为高锰酸钾预氧化的参考参数，此时对
COD
Mn 、UV
254
、浊度、THMFP的去除率较单独混凝分
别提高了4．5%、11．7%、7．1%、53．8%，但使氨氮和亚硝酸盐氮的浓度分别增加了19．0%和9．7%。

3结论
①针对本次试验原水，PAC的投加量为50 mg/L可达到理想的混凝效果。

②预氯化能有效去除COD Mn、氨氮和亚硝酸盐氮，预氯化时间的延长有利于COD Mn和氨氮的去除；对于亚硝酸盐氮的去除，则是预氧化60min＞预氧化0min＞预氧化30min；在低次氯酸钠投加量下（＜0．4mg/L），UV
254
值随着次氯酸钠投量的增加而逐渐降低，高投加量（0．4 1．0mg/L）时，UV254值则随着次氯酸钠投量的增加而升高；低投加量下次氯酸钠对除浊的影响较小，但高投加量（＞0．6mg/L）时会使浊度增大，不利于浊度的去除；预氯化具有增加三卤甲烷的风险，0．4mg/L次氯酸钠预氧化0 min时对THMFP的去除率最大，为8．4%。

③高锰酸钾预氧化能有效去除COD Mn，并且去除率随着预氧化时间的延长而增大，但在预氧化
60min、高锰酸钾投加量＞0．6mg/L时会使COD
Mn 浓度增大；高锰酸钾具有较好的助凝作用，有利于降低浊度；高锰酸钾预氧化会使氨氮和亚硝酸盐氮含量增加；UV254随着高锰酸钾投加量的增加先减后增；高锰酸钾预氧化0min能有效控制THMFP，最大去除率为53．8%。

④对于长江水源水预氧化，预氯化总体优于高锰酸钾预氧化，但预氯化对三卤甲烷生成势的控制以及助凝作用不及高锰酸钾预氧化。

综合考虑所有参数及经济性，预氯化最佳工况为0．4mg/L次氯酸钠预氧化60min，高锰酸钾预氧化最佳工况则是将0．4mg/L的高锰酸钾与混凝剂同时投加，并以预氯化为优选方案。

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作者简介：孙子为（1992－），男，安徽安庆人，
硕士研究生，研究方向为水处理技术。

E－mail：745437441@qq．com
收稿日期：2015－06－16
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期。