各种催化剂及其作用机理
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
要特征。笼分为α笼，八面沸石笼，β笼和γ笼等。
各种催化剂及其作用机理
（2）分子筛的笼：
• α笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是
由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的
二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm，空腔体
积为760[Å ]3。α笼的最大窗孔为八元环，孔径 0.41nm。
• 八面沸石笼：是构成X-型和Y-型分子筛骨架的
因此也就增加了它的催化活性。有的反应虽不为酸 所催化，但酸的存在会影响反应的选择性和速率。
各种催化剂及其作用机理
• γ- Al2O3表面有强酸部位和弱酸部位；强
酸位是催化异构化反应的活性部位，弱 酸位是是催化脱水反应的活性部位。固 体酸催化剂表面上存在一种以上的活性 部位，是它们的选择性特性所在。一般 涉及C-C键断裂的反应，如催化裂化、骨 架异构、烷基转移和歧化反应，都要求 强酸中心；涉及C-H键断裂的反应如氢转 移、水合、环化、烷基化等，都需要弱 酸中心。
主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十 二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为 1.25nm，空腔体积为850[Å ]3。最大孔窗为十 二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。
各种催化剂及其作用机理
• β笼：主要用于构成A型、X-型和Y型分子
筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴， 它的形状宛如有关削顶的正八面体，空
• 以广义酸催化作用为例，一般机理是：反应物 S先与广义酸HA作用，生成质子化物SH+，然 后质子转移，得到产物P，并产生一个新质子，
• SH+ + H2O P + HO • 其速率方程，由于质子化物是一个活泼的中间
体，可用稳态处理法，即
•
(6.1.3)
各种催化剂及其作用机理
• 式中，由于是稀溶液，可作为定值。反 应速率为
• A型分子筛
• 类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中
的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用γ笼 联结起来就得到A-型分子筛的晶体结构。8个β
笼联结后形成一个方钠石结构，如用γ笼做桥
联结，就得到A-型分子筛结构。中心有一个大 的α的笼。α笼之间通道有一个八元环窗口，其 直径为4Å ，故称4A分子筛。若4A分子筛上
各种催化剂及其作用机理
• 常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A 型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型 分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型
沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的 酸性催化剂中能够提供很高的活性和不 寻常的选择性，且绝大多数反应是由分 子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。 近20年来在工业上得到了广泛应用，尤 其在炼油工业和石油化工中作为工业催 化剂占有重要地位。
•
(6.1.5)
• 进一步考虑广义酸HA的解离平衡，HA +
H2O = H3O+ + A-，
•
(6.1.6)
• KHA为解离平衡常数。代入式（6.1.5）得
•
(6.1.7)
• 这就是所得的速率方程，可以区别两种 极端的情况：
各种催化剂及其作用机理
• 若k2 >> k-1cA-，即k2cH+ >> k-1KHAcHA，中间
各种催化剂及其作用机理
4.均相酸碱催化反应机理和速 率方程
• 酸碱催化一般经过离子型的中间化合物，即经 过正碳离子或负碳离子进行的。例如
• •
•或
•
• 如，AlCl3(L酸)作用下的苯与卤代烃的反应（弗 -克反应），反应机理是
各种催化剂及其作用机理
• AlCl3是路易斯酸，接受电子对产生正碳 离子，然后再按下式反应 •׃
碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。L酸L碱的定义
为：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子
对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。
各种催化剂及其作用机理
2. 固体酸碱的强度和酸碱量
• B酸强度，是指给出质子的能力；L酸强度是指
接受电子对的能力。酸强度通常用Hammeett
函数H0表示，定义如下：
• 若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱，并且 将它转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质 子自固体酸表面传递于吸附碱，即：式中[B]a 和[BH+]a分别为未解的碱（碱指示剂）和共轭 酸的浓度。pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负 对数，类似pH。若转变是借助于吸附碱的电子 对移向固体酸表面，即
各种催化剂及其作用机理
• 固体超强酸和超强碱：固体酸的强度若 超过100%硫酸的强度，则称之为超强酸。 因为100%硫酸的酸强度用Hammeett酸
强度函数表示时为H0 = -11.9，故固体酸 强度H0 < -11.9者谓之固体超强酸或超酸。
• 固体超强碱是指它的碱强度用碱强度函
数H-表示高于+26者。固体超强碱多为碱
各种催化剂及其作用机 理
2020/11/7
各种催化剂及其作用机理
6.1 酸碱催化剂
• 石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域， 在国民经济中占有重要地位。在石油炼制和石 油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃类的 催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯 烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇 的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下 进行的。工业上用的酸催化剂，多数是固体。 20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸 催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂， 其次是硫酸盐型酸性催化剂。
有缺陷的尖晶石结构。最稳定的是无水 的 砌α体- ，AlA2Ol33+，离它子是占O据=正离八子面的位六的方2最/3紧。密各堆 种 都变转型变的为Aα-l2OAl32在O31。470℃以上熔化，最终
各种催化剂及其作用机理
• 复的Z列氢n合和二脱O-S氧元硫SiiOO化 氧 和22占物 化 加无主S物 氢论iO要中 脱谁2组-，氮为Al分用催2主O的得化要3，S较剂组iTO广，分iO2-2泛就都占Ti的是不O主2是用具都要MC有是组oo酸或酸O分3性者性的/ 。AN催Tlii2A改O化Ol223性O-剂，S3的i。系加O2
物反应极快
•
(6.1.8)
• 反应由步骤1控制，速率正比于广义酸的浓度， 是所谓广义酸催化。
• 若k2 << k-1cA-，中间物反应极慢，反应由步骤
2控制，速率正比于氢离浓度，是所谓氢离子 催化。在一定pH下为一级反应，蔗糖在稀酸溶 液中水解即为例。
•
各种催化剂及子H+都有 影响，广义碱A-和氢氧离子OH-也有作用， 乃至没有酸碱催化剂时，反应也能有一 定程度进行。速率常数可以更一般的表 达为
体沸石型的晶体结构。用这种结构继续连结下
去，就得到X-型和Y型分子筛结构。在这种结 构中，由β笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸
石笼，它们相通的窗孔为十二元环，其平均有
效孔径为0.74nm，这就是X-型和Y-型分子筛的
孔径。这两种型号彼此间的差异主要是Si/Al比
不同，X-型为1~1.5；Y型为1.5~3.0。
AM形lo2成OO3了3-/ MBA酸lo2OO位33二在，元ACl2o硫O或3化中N物i原的体来引系只入。有是CL阻o酸-止M位oL，酸O3将位/ AM的l2o形OO3成3或引，N入i中等强度的L酸位在B酸位共存时有利于加氢脱硫的 活性。L酸位和B酸位共存，有时是协同效应；有时 L酸位在B酸位邻近的存在，主要是增强B酸位强度，
• 在酸催化中包含了催化剂分子把质子转 移给反应物。因此催化剂的效率常与催 化剂的酸强度有关。在酸催化时，酸失 去质子的趋势可用它的离解常数来衡量
• 所以酸催化常数应与酸的离解常数成比 例。实验表明二者有如下的关系
各种催化剂及其作用机理
• 式中和均为常数，它决定于反应的这类和条件。
• 对于碱催化的反应，碱催化常数应与碱的离解 常数成比例。二者有如下的关系
各种催化剂及其作用机理
1. 固体酸碱的定义和分类
• 固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体， 也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变 颜色的固体。固体酸又分为布朗斯特
（Brφnsted）酸和路易斯（Lewis）酸。前者 简称为B酸，后者简称为L酸。B酸B碱的定义为：
能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是
腔体积为160[Å ]3，窗口孔径为约0.66nm，
只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。
• 此外还有六方柱笼和γ笼，这两种笼体积
较小，一般分子进不到笼里去。 • 不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成
各种不同结构的分子筛，主要有A-型、X 型和Y型。
各种催化剂及其作用机理
（3）几种具有代表性的分子筛
表面积碱的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。
各种催化剂及其作用机理
• 酸碱对协同位：某些反应，已知虽由催化剂表 面上的酸位所催化，但碱位或多或少地起一定 的协同作用。有这种酸-碱对协同位的催化剂， 有时显示更好的活性，甚至其酸-碱强度比较单 个酸位或碱位的强度更低。例如ZrO2是一种弱 酸和和弱碱，但分裂C-H的键的活性，较更强 酸性的SiO2-Al2O3高，也较更强碱性的MgO高。 这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反 应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类 催化剂叫酸碱双功能催化剂。
• 式中即非催化反应，相当于式（6.1.9） 中的，相当于式（6.1.8）中的。整个反 应速率则为
• 在研究多相酸碱催化反应机理和速率方 程时，上述分析和推导可以提供借鉴作 用。
各种催化剂及其作用机理
6.2 分子筛催化剂
• 1.分子筛的概念 • 分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。
分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去， 故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的 称为分子筛。它们的化学组成可表示为
各种催化剂及其作用机理
• 丝光沸石型分子筛 • 这种沸石的结构，没有笼而是层状结构。
结构中含有大量的五元环，且成对地联 系在一起，每对五元环通过氧桥再与另 一对联结。联结处形成四元环。这种结 构单元进一步联结形成层状结构。层中 有八元环和十二元环，后者呈椭圆形， 平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道。 这种孔道是一维的，即直通道。
土金属氧化物，或碱土金属与碱金属的 复合氧化物。
各种催化剂及其作用机理
3.重要的固体酸碱催化剂
• 碱 是 典 的土典型晶金型的型属的固变氧固体体化 体 。L酸物 碱 作催中 催 为化的 化 催剂剂 化M。g。 剂OA来A、l2lOC说C3la3有，、O多和最Fe种S重Crl不O3要是2同 的是γ- Al2O3和η- Al2O3两种，二者都系
• Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y] ·ZH2O
• 式子中数M，是y是金S属iO阳2分离子子数，，n是Z是它水的分价子数数，，x是因A为lOA2l的O2分带
负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。
当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的 原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。
70%的Na+为Ca2+交换，八元环可增至5Å ，对
应的沸石称5A分子筛。反之，若70%的Na+为
K+交换，八元环孔径缩小到3Å ，对应的沸石称
3A分子筛。
各种催化剂及其作用机理
• X-型和Y-型分子筛
• 类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以β笼为
结构单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六
方柱笼将相邻的两个β笼联结，即用4个六方柱 笼将5个β笼联结一起，其中一个β笼居中心， 其余4个β笼位于正四面体顶点，就形成了八面
各种催化剂及其作用机理
2.分子筛的结构特征 （1）四个方面、三种层次：
• 分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同 的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结 构它单们元构硅成分氧子四筛面的体骨（架SiO。4）相和邻铝的氧四四面面体体由（氧A桥lO连4）， 结成环。环是分子筛结构的第二个层次，按成环 的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元 氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环 是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。 氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多 面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个 层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重
各种催化剂及其作用机理
• 式中[A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络 合物AB的浓度。H0越小酸度越强。
• 酸量：固体表面上的酸量，通常表示为单位
重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。酸量也叫酸度，指酸的
浓度。
• 固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共 轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附 酸的能力。碱量的表示，用单位重量或者单位
各种催化剂及其作用机理
（2）分子筛的笼：
• α笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是
由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的
二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm，空腔体
积为760[Å ]3。α笼的最大窗孔为八元环，孔径 0.41nm。
• 八面沸石笼：是构成X-型和Y-型分子筛骨架的
因此也就增加了它的催化活性。有的反应虽不为酸 所催化，但酸的存在会影响反应的选择性和速率。
各种催化剂及其作用机理
• γ- Al2O3表面有强酸部位和弱酸部位；强
酸位是催化异构化反应的活性部位，弱 酸位是是催化脱水反应的活性部位。固 体酸催化剂表面上存在一种以上的活性 部位，是它们的选择性特性所在。一般 涉及C-C键断裂的反应，如催化裂化、骨 架异构、烷基转移和歧化反应，都要求 强酸中心；涉及C-H键断裂的反应如氢转 移、水合、环化、烷基化等，都需要弱 酸中心。
主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十 二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为 1.25nm，空腔体积为850[Å ]3。最大孔窗为十 二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。
各种催化剂及其作用机理
• β笼：主要用于构成A型、X-型和Y型分子
筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴， 它的形状宛如有关削顶的正八面体，空
• 以广义酸催化作用为例，一般机理是：反应物 S先与广义酸HA作用，生成质子化物SH+，然 后质子转移，得到产物P，并产生一个新质子，
• SH+ + H2O P + HO • 其速率方程，由于质子化物是一个活泼的中间
体，可用稳态处理法，即
•
(6.1.3)
各种催化剂及其作用机理
• 式中，由于是稀溶液，可作为定值。反 应速率为
• A型分子筛
• 类似于NaCl的立方晶系结构。若将NaCl晶格中
的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用γ笼 联结起来就得到A-型分子筛的晶体结构。8个β
笼联结后形成一个方钠石结构，如用γ笼做桥
联结，就得到A-型分子筛结构。中心有一个大 的α的笼。α笼之间通道有一个八元环窗口，其 直径为4Å ，故称4A分子筛。若4A分子筛上
各种催化剂及其作用机理
• 常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A 型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型 分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型
沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的 酸性催化剂中能够提供很高的活性和不 寻常的选择性，且绝大多数反应是由分 子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。 近20年来在工业上得到了广泛应用，尤 其在炼油工业和石油化工中作为工业催 化剂占有重要地位。
•
(6.1.5)
• 进一步考虑广义酸HA的解离平衡，HA +
H2O = H3O+ + A-，
•
(6.1.6)
• KHA为解离平衡常数。代入式（6.1.5）得
•
(6.1.7)
• 这就是所得的速率方程，可以区别两种 极端的情况：
各种催化剂及其作用机理
• 若k2 >> k-1cA-，即k2cH+ >> k-1KHAcHA，中间
各种催化剂及其作用机理
4.均相酸碱催化反应机理和速 率方程
• 酸碱催化一般经过离子型的中间化合物，即经 过正碳离子或负碳离子进行的。例如
• •
•或
•
• 如，AlCl3(L酸)作用下的苯与卤代烃的反应（弗 -克反应），反应机理是
各种催化剂及其作用机理
• AlCl3是路易斯酸，接受电子对产生正碳 离子，然后再按下式反应 •׃
碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。L酸L碱的定义
为：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子
对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。
各种催化剂及其作用机理
2. 固体酸碱的强度和酸碱量
• B酸强度，是指给出质子的能力；L酸强度是指
接受电子对的能力。酸强度通常用Hammeett
函数H0表示，定义如下：
• 若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱，并且 将它转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质 子自固体酸表面传递于吸附碱，即：式中[B]a 和[BH+]a分别为未解的碱（碱指示剂）和共轭 酸的浓度。pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负 对数，类似pH。若转变是借助于吸附碱的电子 对移向固体酸表面，即
各种催化剂及其作用机理
• 固体超强酸和超强碱：固体酸的强度若 超过100%硫酸的强度，则称之为超强酸。 因为100%硫酸的酸强度用Hammeett酸
强度函数表示时为H0 = -11.9，故固体酸 强度H0 < -11.9者谓之固体超强酸或超酸。
• 固体超强碱是指它的碱强度用碱强度函
数H-表示高于+26者。固体超强碱多为碱
各种催化剂及其作用机 理
2020/11/7
各种催化剂及其作用机理
6.1 酸碱催化剂
• 石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域， 在国民经济中占有重要地位。在石油炼制和石 油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃类的 催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯 烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇 的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下 进行的。工业上用的酸催化剂，多数是固体。 20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸 催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂， 其次是硫酸盐型酸性催化剂。
有缺陷的尖晶石结构。最稳定的是无水 的 砌α体- ，AlA2Ol33+，离它子是占O据=正离八子面的位六的方2最/3紧。密各堆 种 都变转型变的为Aα-l2OAl32在O31。470℃以上熔化，最终
各种催化剂及其作用机理
• 复的Z列氢n合和二脱O-S氧元硫SiiOO化 氧 和22占物 化 加无主S物 氢论iO要中 脱谁2组-，氮为Al分用催2主O的得化要3，S较剂组iTO广，分iO2-2泛就都占Ti的是不O主2是用具都要MC有是组oo酸或酸O分3性者性的/ 。AN催Tlii2A改O化Ol223性O-剂，S3的i。系加O2
物反应极快
•
(6.1.8)
• 反应由步骤1控制，速率正比于广义酸的浓度， 是所谓广义酸催化。
• 若k2 << k-1cA-，中间物反应极慢，反应由步骤
2控制，速率正比于氢离浓度，是所谓氢离子 催化。在一定pH下为一级反应，蔗糖在稀酸溶 液中水解即为例。
•
各种催化剂及子H+都有 影响，广义碱A-和氢氧离子OH-也有作用， 乃至没有酸碱催化剂时，反应也能有一 定程度进行。速率常数可以更一般的表 达为
体沸石型的晶体结构。用这种结构继续连结下
去，就得到X-型和Y型分子筛结构。在这种结 构中，由β笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸
石笼，它们相通的窗孔为十二元环，其平均有
效孔径为0.74nm，这就是X-型和Y-型分子筛的
孔径。这两种型号彼此间的差异主要是Si/Al比
不同，X-型为1~1.5；Y型为1.5~3.0。
AM形lo2成OO3了3-/ MBA酸lo2OO位33二在，元ACl2o硫O或3化中N物i原的体来引系只入。有是CL阻o酸-止M位oL，酸O3将位/ AM的l2o形OO3成3或引，N入i中等强度的L酸位在B酸位共存时有利于加氢脱硫的 活性。L酸位和B酸位共存，有时是协同效应；有时 L酸位在B酸位邻近的存在，主要是增强B酸位强度，
• 在酸催化中包含了催化剂分子把质子转 移给反应物。因此催化剂的效率常与催 化剂的酸强度有关。在酸催化时，酸失 去质子的趋势可用它的离解常数来衡量
• 所以酸催化常数应与酸的离解常数成比 例。实验表明二者有如下的关系
各种催化剂及其作用机理
• 式中和均为常数，它决定于反应的这类和条件。
• 对于碱催化的反应，碱催化常数应与碱的离解 常数成比例。二者有如下的关系
各种催化剂及其作用机理
1. 固体酸碱的定义和分类
• 固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体， 也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变 颜色的固体。固体酸又分为布朗斯特
（Brφnsted）酸和路易斯（Lewis）酸。前者 简称为B酸，后者简称为L酸。B酸B碱的定义为：
能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是
腔体积为160[Å ]3，窗口孔径为约0.66nm，
只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。
• 此外还有六方柱笼和γ笼，这两种笼体积
较小，一般分子进不到笼里去。 • 不同结构的笼再通过氧桥互相联结形成
各种不同结构的分子筛，主要有A-型、X 型和Y型。
各种催化剂及其作用机理
（3）几种具有代表性的分子筛
表面积碱的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。
各种催化剂及其作用机理
• 酸碱对协同位：某些反应，已知虽由催化剂表 面上的酸位所催化，但碱位或多或少地起一定 的协同作用。有这种酸-碱对协同位的催化剂， 有时显示更好的活性，甚至其酸-碱强度比较单 个酸位或碱位的强度更低。例如ZrO2是一种弱 酸和和弱碱，但分裂C-H的键的活性，较更强 酸性的SiO2-Al2O3高，也较更强碱性的MgO高。 这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反 应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类 催化剂叫酸碱双功能催化剂。
• 式中即非催化反应，相当于式（6.1.9） 中的，相当于式（6.1.8）中的。整个反 应速率则为
• 在研究多相酸碱催化反应机理和速率方 程时，上述分析和推导可以提供借鉴作 用。
各种催化剂及其作用机理
6.2 分子筛催化剂
• 1.分子筛的概念 • 分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。
分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去， 故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的 称为分子筛。它们的化学组成可表示为
各种催化剂及其作用机理
• 丝光沸石型分子筛 • 这种沸石的结构，没有笼而是层状结构。
结构中含有大量的五元环，且成对地联 系在一起，每对五元环通过氧桥再与另 一对联结。联结处形成四元环。这种结 构单元进一步联结形成层状结构。层中 有八元环和十二元环，后者呈椭圆形， 平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道。 这种孔道是一维的，即直通道。
土金属氧化物，或碱土金属与碱金属的 复合氧化物。
各种催化剂及其作用机理
3.重要的固体酸碱催化剂
• 碱 是 典 的土典型晶金型的型属的固变氧固体体化 体 。L酸物 碱 作催中 催 为化的 化 催剂剂 化M。g。 剂OA来A、l2lOC说C3la3有，、O多和最Fe种S重Crl不O3要是2同 的是γ- Al2O3和η- Al2O3两种，二者都系
• Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y] ·ZH2O
• 式子中数M，是y是金S属iO阳2分离子子数，，n是Z是它水的分价子数数，，x是因A为lOA2l的O2分带
负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。
当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的 原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。
70%的Na+为Ca2+交换，八元环可增至5Å ，对
应的沸石称5A分子筛。反之，若70%的Na+为
K+交换，八元环孔径缩小到3Å ，对应的沸石称
3A分子筛。
各种催化剂及其作用机理
• X-型和Y-型分子筛
• 类似金刚石的密堆六方晶系结构。若以β笼为
结构单元，取代金刚石的碳原子结点，且用六
方柱笼将相邻的两个β笼联结，即用4个六方柱 笼将5个β笼联结一起，其中一个β笼居中心， 其余4个β笼位于正四面体顶点，就形成了八面
各种催化剂及其作用机理
2.分子筛的结构特征 （1）四个方面、三种层次：
• 分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同 的结构层次。第一个结构层次也就是最基本的结 构它单们元构硅成分氧子四筛面的体骨（架SiO。4）相和邻铝的氧四四面面体体由（氧A桥lO连4）， 结成环。环是分子筛结构的第二个层次，按成环 的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元 氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。环 是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。 氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多 面体。各种各样的多面体是分子筛结构的第三个 层次。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重
各种催化剂及其作用机理
• 式中[A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络 合物AB的浓度。H0越小酸度越强。
• 酸量：固体表面上的酸量，通常表示为单位
重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。酸量也叫酸度，指酸的
浓度。
• 固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共 轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附 酸的能力。碱量的表示，用单位重量或者单位