电化学原理第三章

一、电极的可逆性

按照电池的结构，每个电池都可以分成两半，即 由两个半电池所组成。每个半电池实际就是一个 电极体系。 电池总反应也是由两个电极的电极反应所组成的。 因此，要使整个电池成为可逆电池，两个电极或 半电池必须是可逆的。

什么样的电极才是可逆电极呢?
可逆电极必须具备下面两个条件： 1、电极反应是可逆的。 如Zn|ZnCl电极，其电极反应为： Zn≒Zn2++2e 只有正向反应和逆向反应的速度相等时，电极反 应中物质的交换和电荷的交换才是平衡的。 即在任一瞬间，氧化溶解的锌原子数等于还原的 锌离子数；正向反应得电子数等于逆向反应失电 子数。 这样的电极反应称为可逆的电极反应。
0 H2 / H

0 Zn / Zn 2
RT pH 2 RT aZn 2 )( ln 2 ln ) 2 F aH 2 F aZn
2 H
0 H2 / H
RT a RT aZn 2 0 ln ) ( Zn / Zn 2 ln ) 2 F pH 2 2F aZn
第二章
电化学热力学
§2-1 相间电位和电极电位
§2-2 电化学体系
§2-3 平衡电极电位
§2-4 不可逆电极 §2-5 电位-pH图
§2-3 平衡电极电位
一、电极的可逆性 二、可逆电极的电位 三、电极电位的测量 四、可逆电极类型 1、第一类可逆电极 2、第二类可逆电极 3、第三类可逆电极 4、气体电极 五、标准电极电位和标准电化序

可逆电极的氢标电位可以用热力学方法计算。

以上述锌电极为例，推导平衡电位的热力学计算公式。设被测电 极与标准氢电极组成原电池：

阳极反应：Zn→Zn2++2e 阴极反应：2H+ +2e→H2 电池反应： Zn + 2H+ →Zn2+ + H2 若电池是可逆的(电池在平衡条件 I → 0下工作)，则根据原电池电
RT aO 平 0 ln nF aR RT a氧化态 平 0 ln nF a，叫做该电极的标准 电极电位 对一定的电极体系， φ0是一个常数，可以查表得到；n 为参加反应的电子数。

式(2．31)就是著名的能斯特电极电位公式，是热力学 上计算各种可逆电极电位的公式。
如果使用标准氢电极作参比电极，并作为原电池的 负极，则测出的电动势就是被测电极的氢标电位值。但 是，由于氢电极的制备和使用都比较麻烦，因此在实际 工作中经常选用其他参比电极（见表2.1）。例如常用 的饱和甘汞电极，其电极组成为
Hg Hg2 Cl2 固，KCl饱和
六、电池可逆性所具备的条件： （1）电池中的化学变化是可逆的，即物质的 变化是可逆的。 （2）电池中的能量的转化是可逆的。
七、能斯特方程：
v a RT E E0 ln 生成物 v nF Πa反应物 v Π a RT E E0 ln 反应物 v nF a生成物
(2.24)
八、原电池和电解池、腐蚀电池的区别与联系
二、可逆电极的电位

可逆电极的电位，也称作平衡电位或平衡电极电位。

任何个平衡电位都是相对于一定的电极反应而言的。

金属锌与含锌离子的溶液所组成的电极 Zn|ZnCl是一个可逆电极。它的平衡电位是与
电极反应相联系的。也可以说该平衡电位就是
下列反应的平衡电位，即
Zn≒Zn2++2e

通常以符号 平表示某一电极的平衡电位。
电化学原理
Fundamentals of Electrochemistry
陈
建
2013-09-10
前节知识回顾：
一、相间电位（四种电位） 二、金属接触电位
1、定义；2、电子逸出功；3、原因 三、盐桥、常见的参比电极
四、电化学体系的三种类型
五、原电池的表示形式
（1）负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。溶液 中有关离子的浓度或活度，气态物质的气体分压或逸度都 应注明。固态物质可以注明其物态。所有这些内容均排成 一横排。 （2）凡是两相界面，均用“│”或“，”表示。两种溶液 间如果用盐桥连接，则在两溶液间用“║”表示盐桥。 （3）气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极， 必须依附在惰性金属（如铂）做成的极板上。此时，应注明惰性 金属种类。例如氢浓差电池可表达为 （4）必要时注明电池反应进行的温度和电极的正、负极性。
动势的能斯特方程式(2．24)，该电池的电动势为
RT aZn 2 pH 2 EE ln 2 2F aH aZn
0
(2.27)

在实际测量中金属接触电位已包括在两个电极的相对电极电位之 中。 因此，在消除了液界电位后应有: E = φ + -φ-

E0 = φ 0+ -φ 0-
E ( (
对于标准氢电极已规定 ：

0 H2 / H
0 且 H
2 /H

0 H2 / H
RT a ln 0 2 F pH 2
2 H
所以： E (
0 Zn / Zn 2
RT aZn 2 ln ) Zn / Zn 2 2F aZn


一般情况下，可用下式表示一个电极反应 O + ne → R 可将上式写成通式，即

在实际应用中，为了方便，常将公式中的自然对数换
成常用对数，并代入有关常量的数值，如R＝8.314J，
F＝96500C/mol等。因此，式(2.31)可写为:
a氧化态 2.3RT 平 0 log nF a还原态
(2.32)
三、电极电位的测量

电极电位的测量实际上就是原电池电动势的测量。
2、电极在平衡条件下工作。 所谓平衡条件就是通过电极的电流等于零或电流无 限小。只有在这种条件下，电极上进行的氧化反应 和还原反应速度才能被认为是相等的。 所以，可逆电极就是在平衡条件下工作的、电荷交 换与物质交换都处于平衡的电极。 可逆电极也就是平衡电极。
§2-3 平衡电极电位
一、电极的可逆性 二、可逆电极的电位 三、电极电位的测量 四、可逆电极类型 1、第一类可逆电极 2、第二类可逆电极 3、第三类可逆电极 4、气体电极 五、标准电极电位和标准电化序