高分子助剂 第三章 稳定剂(热稳定剂)

非链断裂热降解机理
1.自由基机理
Cl Cl H2 C H C
Cl +
CH
HCl +
CH
Cl +
C H
CH
2 离子机理
H2C H
H C Cl
CH 2
CH 2 Cl
3 单分子机理
非链断裂热降解的影响因素
（1）聚合物的结构（支链、双键的、分子量分布）； ）聚合物的结构（支链、双键的、分子量分布）； （2）氧的影响（氧能加速PVC的脱氯化氢速度加快PVC的 氧的影响（氧能加速PVC的脱氯化氢速度加快PVC的 PVC的脱氯化氢速度加快PVC 热降解）； 热降解）； （3）氯化氢的影响（氯化氢能加快PVC的热降）。 氯化氢的影响（氯化氢能加快PVC的热降）。 PVC的热降
OH O R1
2
水杨酸酯类
优点是价格便宜，而且与树脂的相容性好， 优点是价格便宜，而且与树脂的相容性好，缺点是吸收效 率低，且吸收波段较窄（340nm以下），本身对不不太稳 以下）， 率低，且吸收波段较窄（340nm以下），本身对不不太稳 易使制品带黄色。UV-TBS和UV-BAD是其典型代表 是其典型代表。 定，易使制品带黄色。UV-TBS和UV-BAD是其典型代表。
二苯甲酮类
是邻羟基二苯甲酮的衍生物，有单羟基、 是邻羟基二苯甲酮的衍生物，有单羟基、 双羟基、三羟基等。 双羟基、三羟基等。此类化合物广泛应 用于吸收波长为290 400nm的紫外光 290的紫外光。 用于吸收波长为290-400nm的紫外光。 R 因此广泛用于聚乙烯、聚丙烯、 因此广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙 ABS、聚苯乙烯和聚酰胺等材料中。 烯、ABS、聚苯乙烯和聚酰胺等材料中。 其典型代表是UV UVUV-531。 其典型代表是UV-9和UV-531。
HALS品种发展趋势： HALS品种发展趋势： 品种发展趋势
（1）高分子量化； （2）单体型高分子量化； （3）非碱性化 （4）多功能化 （5）官能团多元化
本章复习
（1）铅盐稳定剂指的是哪些？ 有什么特点？ ）铅盐稳定剂指的是哪些？ 有什么特点？ （2）影响高分子材料热降解的因素有哪些，如何影响？ ）影响高分子材料热降解的因素有哪些，如何影响？ （3）目前常用的液体复合稳定剂有哪些？ 如何调节钙锌 ）目前常用的液体复合稳定剂有哪些？ 复合体系的性能？ 复合体系的性能？ （4）从作用机理的角度来看，光稳定剂可分为哪几类， ）从作用机理的角度来看，光稳定剂可分为哪几类， 它们有什么区别？ 它们有什么区别？ （5）什么是 ）什么是HALS，有什么优缺点？ ，有什么优缺点？
光老化降解过程
高分子链
吸收紫 外线
部分分子被激发
分子链 断裂
自由基
链引发
引发光降解的影响因素
（1）产生激发态的氧； 产生激发态的氧； （2）氢过氧化物与光分解； 氢过氧化物与光分解； （3）羰基的形成及光敏化作用； 羰基的形成及光敏化作用； （4）杂质
光稳定剂作用方法
①屏蔽或吸收紫外线； 屏蔽或吸收紫外线； ②氢过氧化物的非自由基分解； 氢过氧化物的非自由基分解； ③加入猝灭剂猝灭已吸收高能光子产生的电子激 发态分子，使其失活性； 发态分子，使其失活性； ④钝化金属离子； 钝化金属离子； ⑤捕获自由基。 捕获自由基。
钙锌复合稳定剂
以羧酸钙、锌为基础，辅以亚磷酸酯、抗氧剂等组成 以羧酸钙、锌为基础，辅以亚磷酸酯、 一种无毒液体稳定剂 。稳定效果不如铅盐稳定剂但无 可通过RoHS指令。 指令。 毒，可通过 指令 当复合稳定剂的配方中钙/ 当复合稳定剂的配方中钙 锌= 2:1 时，在络合剂存在 下有良好的长期稳定性，能起到较为理想的协同效应， 下有良好的长期稳定性，能起到较为理想的协同效应， 同时也能克服“锌烧”现象。 同时也能克服“锌烧”现象。
聚合物热分解的三种形式： 聚合物热分解的三种形式：
①在受热过程中从高分子链上脱落下来各种小分子 ②键的断裂发生在高分子链上，从而产生了各种无规律的 键的断裂发生在高分子链上， 次级分子，材料遭到严重的破坏； 次级分子，材料遭到严重的破坏； ③键的断裂也是发生在高分子链子，但链的断裂是有规律 键的断裂也是发生在高分子链子， 只是分解成聚合前的单体，称之为解聚反应。 的，只是分解成聚合前的单体，称之为解聚反应。
热稳定剂的作用机理
(1)吸收氯化氢 吸收氯化氢 Me(OOCR)2+ 2HCl===MeCl2+ 2HOOCR 其中Me为 其中 为：Pb、Ba、Cd、Ca、Zn、Sn、Sb、Mg、Sr等。 、 、 、 、 、 、 、 、 等 (2)消除不稳定的氯原子置换或消除不稳定的氯原子。 (2)消除不稳定的氯原子置换或消除不稳定的氯原子。 消除不稳定的氯原子置换或消除不稳定的氯原子 (3)防止自动氧化聚氯乙烯在热氧及剪切力作用下，极易被 防止自动氧化聚氯乙烯在热氧及剪切力作用下， 防止自动氧化聚氯乙烯在热氧及剪切力作用下 O2氧化发生降解。 氧化发生降解。 (4)加入马来酸的金属盐可抑制或消除双键或使之变短、变少。 (4)加入马来酸的金属盐可抑制或消除双键或使之变短、变少。 加入马来酸的金属盐可抑制或消除双键或使之变短
（1）光屏蔽剂 ） 是一类能够吸收或反射紫外线的物质。 是一类能够吸收或反射紫外线的物质。是在聚合物和光源之间 设立了一道屏障，使光在达到聚合物的表面时就被吸收或反射， 设立了一道屏障，使光在达到聚合物的表面时就被吸收或反射， 从而有效地抑制了制品的老化。这类主要有炭黑 二氧化钛、 炭黑、 从而有效地抑制了制品的老化。这类主要有炭黑、二氧化钛、氧 化锌等 其中炭黑是吸附剂，而二氧化钛和氧化锌是反射剂， 化锌等。其中炭黑是吸附剂，而二氧化钛和氧化锌是反射剂，所 以呈现出白色。 以呈现出白色。 （2紫外线吸收剂 紫外线吸收剂 它可以强烈地有选择地吸收高能量的紫外线， 它可以强烈地有选择地吸收高能量的紫外线，并能以能量转 换的形式将吸收的能量以热能或无害的低能辐射释放出来或 耗掉， 耗掉，从而阻止聚合物中的发色基团因吸收紫外线能量随之 发生激发。具有这种作用的物质即称之为紫外线吸收剂。 发生激发。具有这种作用的物质即称之为紫外线吸收剂。应 用最多的是二苯甲酮类 水杨酸酯类和苯并三唑类 二苯甲酮类、 用最多的是二苯甲酮类、水杨酸酯类和苯并三唑类。
（3）猝灭剂 这类光稳定剂本身对紫外线的吸收能力很低， 这类光稳定剂本身对紫外线的吸收能力很低，在稳定过程 中不发生明显的化学变化， 中不发生明显的化学变化，但它能转移聚合物分子链因吸 收紫外线后所产生的激发态能量， 收紫外线后所产生的激发态能量，从而阻止了聚合物因吸 收紫外线而产生的游离基。 收紫外线而产生的游离基。 （4）自由基捕获剂 它是近20 20年来新开发的一类具有空间位阻效应的一类光 它是近20年来新开发的一类具有空间位阻效应的一类光 稳定剂。简称为受阻胺类光稳定剂（HALS）。 稳定剂。简称为受阻胺类光稳定剂（HALS）。
二氧化钛和氧化锌
二氧化钛和氧化锌是价廉、耐久且无毒的光稳定剂。 近些年应用于塑料的防光老化，特别是应用在HDPE和 LDPE、PP等方面。
受阻胺类（HALS） 受阻胺类（HALS）
性能优异、结构独特的功能化品种层出不穷。 性能优异、结构独特的功能化品种层出不穷。受阻胺类都具 四甲基础哌啶的基本结构。 有2,2,6,6-四甲基础哌啶的基本结构。国内的主要品种有 四甲基础哌啶的基本结构 国内的主要品种有LS7700，LS-744，GW-540等 ， ， 等 (1)LS-744 它与聚合物有较好的相容性，不着 它与聚合物有较好的相容性， 耐水解、毒性低，不污染， 色，耐水解、毒性低，不污染，耐热加工性 能良好。 能良好。其光稳定效率是一般紫外线吸收剂 的数倍，且与抗氧剂和紫外线吸收剂并用， 的数倍，且与抗氧剂和紫外线吸收剂并用， 有良好的协同作用。 有良好的协同作用。
环境污染严重
金属皂类
指某些金属，如Zn、 Cd 、 Pb、Ca、Ba等的有机羧酸盐。 有机酸一般用硬脂酸、异辛酸及环烷酸、合成脂肪酸等。一 些非皂类金属盐类如苯甲酸、水杨酸及烷基酚的金属盐也归 为此类。 具有较优良的润滑性，可同时充当润滑剂； 具有较优良的润滑性，可同时充当润滑剂； 良好的热稳定性，活性大体为：Zn>Cd>Pb>Ca>Ba； 良好的热稳定性，活性大体为： ； 除铅皂及钙皂外，几乎都具透明性； 除铅皂及钙皂外，几乎都具透明性； 一般不单独使用，合适的并用可获得优良的协同效果。 一般不单独使用，合适的并用可获得优良的协同效果。 硬脂酸钡、钙、初期着色性较大，但长期热稳定性较好。 而硬脂酸镉、锌初期着色性小，但长期热稳定很差，尤其 硬脂酸锌有所谓“锌烧”现象。使PVC分解变黑。
钡锌复合稳定剂
热稳定效果优于钙锌，但安全性不如钙锌， 热稳定效果优于钙锌，但安全性不如钙锌， 目前用量没有钙锌大。 目前用量没有钙锌大。
钾锌复合稳定剂
属于一种催泡剂，专用于 发泡制品中。 属于一种催泡剂，专用于PVC发泡制品中。 发泡制品中
光稳定剂的定义
凡能抑制或减弱这高分子材料的光老化过程的物 质称之为光稳定剂或紫光稳定剂
液体复合热稳定剂
在液体复合稳定剂的组份设计中， 在液体复合稳定剂的组份设计中，一般控制金属盐类的含量 2%～15% ， 亚磷酸酯 亚磷酸酯10%～50%、 抗氧剂 ～4%、 润滑 ～ ～ 、 抗氧剂1%～ 、 溶剂20 ～ 剂1%～10% 、溶剂 %～40%。 ～ 。 钙/锌羧酸盐的相互缔合性弱，稳定体系的效果比钡 锌和钡 锌羧酸盐的相互缔合性弱， 锌和钡/ 锌羧酸盐的相互缔合性弱 稳定体系的效果比钡/锌和钡 锌稳定体系差， 镉/锌稳定体系差，因此在合成过程中通常要添加一些辅助稳 锌稳定体系差 定剂如环氧类增塑剂、亚磷酸醋、 二酮类化合物以及受阻 定剂如环氧类增塑剂、亚磷酸醋、β-二酮类化合物以及受阻 酚类抗氧剂等来改善钙和锌羧酸盐的性能，调整钙/锌梭酸盐 酚类抗氧剂等来改善钙和锌羧酸盐的性能，调整钙 锌梭酸盐 的比例也可以使其性能有一定程度的改善。 的比例也可以使其性能有一定程度的改善。
热稳定剂分类
铅盐稳定剂
①卓越的热稳定性； 卓越的热稳定性； ②保持良好的电绝缘性； 保持良好的电绝缘性； ③价格低廉； 价格低廉； ④一些品种耐光性优良，一些品种有良好的润滑性； 一些品种耐光性优良，一些品种有良好的润滑性； ⑤良好的加工性，并具有白色颜料作用。 良好的加工性，并具有白色颜料作用。
H3C CH3
R
NH
CH3 H3C
其光稳定效果优于目前常用的LS-744。与抗 （2）LS-770 其光稳定效果优于目前常用的 ） 。 氧剂并用可提高耐热性能；与紫外线吸收剂并用， 氧剂并用可提高耐热性能；与紫外线吸收剂并用，有协同 作用，能进一步提高耐光效果； 作用，能进一步提高耐光效果；与颜料配合使用时也不会 降低其耐光效果。 降低其耐光效果。
第三章 稳定化助剂
第二节 热稳定剂 第三节 光稳定剂
热稳定剂定义
为了实现PVC或其它类似塑料的热塑加工，向PVC中加入少 或其它类似塑料的热塑加工， 为了实现 或其它类似塑料的热塑加工 中加入少 量的化学物质，使它们可以在加工温度下不发生化学变化； 量的化学物质，使它们可以在加工温度下不发生化学变化； 或延缓这些变化，以达到延长其使用寿命的目的， 或延缓这些变化，以达到延长其使用寿命的目的，所加入的 少量物质，即称之为热稳定剂。 少量物质，即称之为热稳定剂。
有机锡稳定剂
含硫有机锡特点： 含硫有机锡特点：
R R
热稳定性非常优异
Y Sn X Y
初期着色小
R R
n
长期耐热老化亦很好
不同烷基其性能亦不同，其热稳定性顺序为：甲基 丁基 甲基>丁基 甲基 丁基> 辛基,其润滑性则相反；烷基相同时其热稳定性顺序为：硫醇 辛基 硫醇 马来酸单酯>脂肪酸锡，其润滑性则正好相反。 >马来酸单酯>脂肪酸锡
苯并三唑类
性能较好的紫外线吸收剂。它可很强烈地吸收 性能较好的紫外线吸收剂。它可很强烈地吸收310-385nm 的紫外光。热性能稳定，但价格较高。其典型代表是UV-P、 的紫外光。热性能稳定，但价格较高。其典型代表是 、 UV-326和UV-327等。 和 等
颜料和炭黑
炭黑是效能最高的光屏蔽剂。炭黑的粒度越小，光 稳定效果越好。目前多用的是15-25µm的。它与含硫 稳定剂有协同效应，可配合使用。