表面物理化学01

引言
二十世纪60年代初，由于电子工业与航天技术的发展，打破了表面 科学在50年代进展缓慢的局面。电子工业和航天技术的发展要求所 有部件的尺寸尽量地缩小，以便增大表面积与体积之比，而且材料 的表面特性在一定程度上支配着半导体技术和航空工业的发展。因 此，迫切需要微观测试手段来对表面现象进行研究，促使超高真空 设备不断完善，其真空度高达10－6Pa。另外，电子计算机和新的表 面测试技术的不断引进，于是出现了低能电子衍射仪、俄歇电子能 谱仪、X射线光电子能谱仪等， 它们只要在面积很小的表面(一般 为1cm2)上即可进行测试，并能获得可鉴别的信号。因此，促进了 表面物理化学研究新局面的形成。
涉及表面界面问题的典型技术应用：
• • • • • • 气/液界面 ——蒸发，精馏，干燥，吸收反应 气/固界面 ____非均相催化，化学传感器 液/液界面 ——萃取 液/固界面 ——腐蚀，电镀 固/固界面 ——大规模集成电路 气/固/液 ——摩擦学，润滑
化工生产中的萃取、电解、电镀、印染、墨水、纸浆、颜料、油墨、洗 涤剂、催化剂和分散剂等，环境保护中的净化、污水处理、除气溶胶、 尘、雾、泡沫等；石油化工、地质和土壤科学中的石油回收和处理、浮 选富集矿石、土壤改良等。上述这些均有各种层次不同的表面物理化学 问题。人们在科研、生产与生活中所使用的材料，在大多数情况下均为 复合体，即使是单质材料，也往往由于原生裂缝的存在而成为两相复合 体。其中相与相之间是以界面过渡层分开，且通过界面而产生相互作用 和协同作用。界面组成和结构的不同在各个方面和不同程度上影响着材 料的宏观性质。总之，材料在形成、使用和破坏的整个过程中，始终伴 随着界面的产生、转化和消失。 真实材料往往是不均质的复合体，因 此，材料内部结构的改变，或外部环境的影响，常常通过界面发生作用。 材料的强度是重要的宏观性质，而对材料强度起主要作用的是界面性质 及其变化。由于界面及孔隙结构属于亚微观性质，所以，必须研究材料 的组分、结构与性能之间的关系。
引言
表面界面现象是自然界普遍存在的现象。本课程主要介绍与表面界面现 象有关的物理化学原理及应用技术。表面现象是人们随处可见的自然现 象，它与生命攸关。所有生物都是由胶体组成的；大脑皮层进行的信息 交换和传递，被认为是当今自然界中最复杂的表面过程；植物通过叶表 面肉中的叶绿素，把空气中游离的二氧化碳和水转化为淀粉和氧的光合 作用，就是一个众所周知的表面反应。此外，分折化学中的指示剂吸附 离子交换、浊度测定、沉淀过滤、色谱、极谱和脱色作用等；物理化学 中的晶核过程、过冷、过热和过饱和现象、多相催化过程和电极过程等； 生物化学及分子生物学中的核酸、蛋白质、血液学、生物工程、电泳、 渗透、病毒和膜现象等；高分子化学中的合成纤维、塑料、涂料、粘合 剂等；材料科学中的腐蚀、断裂、润滑、粉末冶金、合金、陶瓷、水泥 和高分子材料等；在超细粉末和纳米材料的制备和粉末团聚的研究方面， 界面现象都有重要的应用。
表面及表面科学
固体材料及其表面 固体材料是指能承受应力的刚体材料，在室温下其原子在相对的固定位置上 振动。从物质结构形态上看，可分为晶体、非晶体。晶体中的分子、原子、
引言
到了70年代，科学家以新发展起来的高分辨率电子能量损失谱 (HREELS)来研究表面吸附物种和表面反应机理。Yates、Somorjai、 Ertl等科学家将分子束技术推广到表面的研究中，从而将理论与应 用的研究结合起来，致使表面吸附和表面反应动力学的研究向前迈 进了一大步。从60年代末至70年代初，已经进入从微观水平上研究 表面现象的阶段，表面科学得到了飞速发展，表面科学终于作为一 门独立的学科而被公认了。 目前，科学家已能在低于微米级的表面上，获得小于1％原子单层 (103原子/cm2)的原子信息，于是可在优于10-7Pa的超高真空下，从 分子水平上研究表面现象。不少科学家正致力于催化剂和多相催化 过程、有关表面的组成、结构和吸附态对表面反应的影响及表面机 理的研究，从而寻找有实用价值的高效催化剂。
为此一定要根据表面物理化学和其它相邻基础学科的原则或原理， 重视材料结构和特性的研究，才能达到按指定性能设计材料和制造 材料的最终目的。由此可见，近代材料科学离不开表面物理化学。 当今表面物理化学的前沿课题研究大致有如下三个方面，即： 表面组成的研究 表面结构的研究 表面化学反应的研究
引言
表面化学发展简史 表（界）面化学是一门既古老又年轻的科学，它是研究表（界）面的物 理化学规律及体相与表相的相互影响关系的一门学科。历史上对界面现 象的研究是从力学开始的，早在十九世纪初就形成了界面张力的概念。 而最早提出界面张力概念的是T.Young，他在1805年指出，体系中两个相 接触的均匀流体，从力学的观点看就象是被一张无限薄的弹性膜所分开， 界面张力则存在于这一弹性膜中。杨还将界面张力概念推广应用于有固 体的体系，导出了联系气—液、固—液、固—气界面张力与接触角关系 的杨氏方程。 1806年，拉普拉斯（P.S.Laplace）导出了弯曲液面两边附加压力与界面 张力和曲率半径的关系.可用该公式解释毛细管现象。1869年普里 （A.Dapre）研究了润湿和黏附 现象，将黏附功与界面张力联系起来。 界面热力学的奠基人吉布斯（Gibbs）在1878年提出了界面相厚度为零的 吉布斯界面模型，他还导出了联系吸附量和界面张力随体相浓度变化的
表面及表面科学
固体的表面、或者说界面，在人们的社会实践中起着极为重要的作 用。表面科学的研究，对整个科学技术的发展具有重要的意义。表
面科学包括表面物理、表面化学、表面电子学、表面生物学等。表
面科学在当今的一个鲜明特点是应用技术与基础理论紧密结合，互 相推动，蓬勃发展。它的强烈的应用背景，特别是高新技术领域的
表面物理化学
沈阳建筑大学材料学院研究生课程
表面物理化学与其它科学技术间的关系 表面物理化学对材料表面工程技术的意义和作用
表面物理化学是一门以多相物系为对象，从原子或分子尺度上探讨各种表面 和两相之间界面的组成、结构、性质与吸附质的变化过程，研究界面性质随 物质本性而变化之规律的学科。表面物理化学(或表面化学)与表面化学物理 (或表面物理)组成表面科学。前者偏重于研究多相物系界面上的性质和由此 产生的作用及其应用；后者则着重于界面结构与界面键及其物理效应的研究。 两者既有区别又有联系，是同一科学领域内不能截然分开的相邻学科。 表面物理化学是随着现代科学技术发展，各学科之间相互交叉和渗透而形成 的一门重要的边缘学科。它是通向当前新技术革命中三大前沿科学领域(材 料科学、信息科学、生命科学)的重要桥梁。它与无机化学、分析化学、有 机化学、高分子化学、物理化学、化学热力学、化学动力学和结构化学等关 系十分密切。表面物理化学涉及了整个化学学科的各个分支领域。
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固 界面，固-固界面。
表面和界面(surface and interface) 几点说明： 1、严格讲，界面是“界”而不是“面”。因客观存在的界面是 物 理面而非几何面，是一个准三维的区域。 2、目前，常用于处理界面的模型有两种：一为古根海姆 （Guggenheim）模型。其处理界面的出发点是：界面是一个 有一定厚度的过渡区，它在体系中自成一相—界面相。界面 相是一个既占有体积又有物质的不均匀区域。该模型能较客 观地反映实际情况但数学处理较复杂。另一个模型是吉布斯 （Gibbs）的相界面模型。该模型认为界面是几何面而非物 理面，它没有厚度，不占有体积，对纯组分也没有物质存在。 该模型可使界面热力学的处理简单化。
特殊要求，极大地促进了表面工程科学技术的发展。从材料科学的
角度看，表面与界面，是表面科学研究的重要基础，固体表面有其 独特的物理特性，这里所指固体的表面，可以视为固一固，固－液，
固一气等界面的一种特殊情况。广泛意义下的现代界面应用基础研
究包括了相界、晶粒边界，异质结构或异相材料的复合等等基础性 问题。这些研究都与新材料、新器件、新技术紧密相联。
参考书目
《表面物理化学》，谈慕华 黄蕴元编，中国建筑工业出版社，1985年 《表面物理化学》，程传煊编著，科学技术文献出版社，1995年 《薄膜的基本技术》 ，金原 粲著，杨希光译，科学出版社，1982年 《薄膜物理》 ，薛增泉等编著，电子工业出版社，1991年 《材料表面工程导论》，赵文轸 主编，西安交通大学出版社，1998年 《材料表面与界面》，李恒德 肖纪美著，清华大学出版，1990年 《表面物理化学》，A. W. Adamson著，顾惕人译，科学出版社，1984年 《材料表面科学》，曹立礼著， 清华大学出版社，2007年 《材料表面薄膜技术》，杨烈宇等编著，人民交通出版社，1991年 《表面工程的理论与技术》，徐滨士等编著，国防工业出版社，1999年 《固体化学导论》，苏勉曾 编著，北京大学出版社，1987年
Hale Waihona Puke Baidu
表面和界面(surface and interface)
常见的界面有： 1.气-液界面
表面和界面(surface and interface)
2.气-固界面
表面和界面(surface and interface)
3.液-液界面
表面和界面(surface and interface)
4.固-固界面
“God made solids, but surfaces were the work of the devil !”。
_____Wolfgang E. Pauli (泡利)
本课程主要内容

物质表面 固－液界面与润湿 固－固界面与粘附 表面的蒸发和凝聚 固体表面吸附 固体表面扩散 表面化学反应 表面电子结构 薄膜制备技术和薄膜材料的应用 表面改性与功能材料 表面研究方法及应用
引言
普遍关系式即著名的吉布斯吸附等温式。1859年，开尔文（Kelvin）将 界面扩展时伴随的热效应与界面张力随温度的变化联系起来。后来，他 又导出蒸汽压随界面曲率的变化的方程即著名的开尔文方程。在1913— 1942年期间，美国科学家朗格缪(Langmuir)在界面科学领域做出了杰出 的贡献，特别是对吸附、单分子膜的研究尤为突出。他于1932年获诺贝 尔奖，被誉为界面化学的开拓者。界面化学的统计力学研究是从范德华 开始的。1893年，范德华认识到在界面层中密度实际上是连续变化的。 他应用了局部自由能密度的概念，结合范德华方程，并引入半经验修正， 从理论上研究了决定于分子间力的状态方程参数与界面张力间的关系。 50年代以后，界面现象的统计力学研究经过勃夫（F.Buff）、寇克伍德 （Kirkwood）、哈拉西玛（Harasima）等的研究工作，取得了实质性 的进展。
表面和界面(surface and interface) 在一个非均匀的体系中,至少存在着两个性质不同的相。两 相共存必然有界面。可见，界面是体系不均匀性的结果。 一般指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相 为气体，这种界面通常称为表面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但 习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。
引言
例如，在研究铁催化剂表面上氮和氢合成氨的过程中，发现铁()单 晶(111)面比铁的其它晶面上的反应速率快430倍。这是由于氮分子 断裂成为氮原子过程是整个反应的控制步骤，这种氮键断裂需要七 个铁原子组成的活性位，而铁()单晶中只有(111)面正好具有如此 七原子的活性位。这一成果是从模型催化剂出发，通过实验结果对 实用催化剂进行模拟的方法取得的。发现多相催化反应的结构灵敏 性是这类研究的重要成果，它对人工固氮研究具有重要的参考意义。 多相催化表面的研究也有从实用催化剂出发，对实用催化剂表面特 征和催化性质进行原位测定，为进一步改进和制造新催化剂提供直 接的依据。在合成氨所用的四氧化三铁中，加入可增加其表面积的 氧化铝和氮解离吸附的粘附系数的氧化钾等助催化机理的研究，是 这一方法的收获。 因此，表面物理化学作为一门独立学科及其在科学研究中的重要性， 已经越来越被人们所认识，且在国民经济中起着重要的作用。