二氧化碳加氢制甲醇过程热力学分析
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处 理 复 杂 反 应 体 系 的 化 学 平衡 问 题 的 经 典 方
法 主要 有 两 类［８１：平 衡 常 数 法 和 吉 布斯 自 由能 最 小 法 （又 称 自 由焓 最 小 法 ）。 对 于 含 有 ＣＯ 、Ｈ 、ＣＯ、 ＣＨ３ＯＨ等 非理 想气 体 体 系 ，早 期文 献报道 主要 采用 平 衡 常数 法 ，通过 ＳＨＢＷＲ 、ＰＲ，ＳＲＫｔ 伽等状 态 方 程 求解 ，这 需要 进行 详 细 的过 程 推 导和 复杂 的计 算机 编程 ，计 算 成本 高 ，工作量 大 。周 密【１ｌ 等指 出计 算 甲 醇合成 体 系 的平 衡 组成 时 ，偏 离非 理想 物 性可 以在 Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ商 业 软件 中采 用 ＢＷＲＳ物性 方 法 ，但未 指 明计 算复 杂反 应 体系 的化 学平衡 所采用 的方 法 。
关键 词 ：二 氧 化 碳 ；资源 化 ；加 氢 ；甲 醇 ；热 力 学 ；吉 布斯 自由能 最 小 法
中图分类号：０６４２；ＴＱ０１３．１；ＴＱ２２３．１２１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１．９２１９（２０１５）０３，２１．０５
ＣＯｚ作 为最 主要 的温室气 体 ，是碳 氢化 合 物燃 烧 的终 极 产物 ，同时 也是 一 种宝 贵 的 含碳 资 源 ，ＣＯ 资 源化 是绿 色化 学和 可持 续发展 的趋 势 。化学 惰性 较 强 的 ＣＯ：在 一 定 温度 和 高 效 催 化 剂 条 件 下 进 行 催 化转 化 而加 以化 学 利用 ，如 ＣＯ 重 整 ＣＨ 制 合成 气 、Ｃ０ 与环 氧 化合 物 合成 环 状碳 酸 酯 、ＣＯ 加 氢制 甲醇Ｉ】－２１。其 中 Ｃ０：加氢制 甲醇是一 个 极具 前景 的研 究 领 域 ，一 方 面 ，产 品 甲醇 是 现 代 化 工 和 能 源 产业 结 构 中重 要 的基 础 化 工 产 品 和化 工 原 料 ；另 一 方 面 ，该 路线 中合成 和 精馏 操 作单 元 的 投 资与 传统 路 线 （ｃｏ 加氢 制 甲醇 ）的投 资 相 当 ，而 原 料 ＣＯ 的丰 富廉 价 ，进一 步提 升 了该路线 的经济 性［３１。
１ 反 应 体 系
ＣＯｚ加 氢制 甲醇反 应 体 系 中 ，若 不 考虑 生成 烷 烃 、醇 等 副反应 及 体 系 可能 存 在 的少量 惰性 气 体如 Ｎ 等 ，主要 反 应有 ：
ＣＯ ２十 ３Ｈ ２甘 ＣＨ３Ｏ Ｈ ＋ Ｈ ２Ｏ Ａ／－／＝－４９．４３ ｋＪ／ｍｏｌ
（１）
收 稿 日期 ：２０１４·１０—１４；基 金 项 目 ：中 国科 学 院 战 略 性 先 导 科 技 专 项 （ｘＤＡ０２００００００）；作 者 简 介 ：祝 贺 （１９８４一），男 ，工 程 师 ， 从 事 碳 一 化 工 、能 源 、环 境 相 关 的 反 应 器 开 发 及 计算 机 『方真 ， 电 邮 ｚｈｕｈ＠ｓａｆ ｉ．ａｅ．ａｌｌ； 通讯 作者 ：唐 志 永 ，研 究 员 ，研 究方 向 为 反 应 工 程 、系 统 集 成 及 复 合能 源体 系 ，电 邮 ｔａｎｇｚｙ＠ｓａｒｉ．ａｃ．
ｃ ａ ０
ＣＯ ２＋ Ｈ ２甘 ＣＯ ＋ Ｈ ２Ｏ ＡＨ ＝－４１．１２ ｋＪ／ｍｏｌ
第 ３期
祝 贺等 ：二 氧 化碳加 氢制 甲醇过程 热 力 学分析
２ｌ
二氧化碳加 氢制甲醇Hale Waihona Puke Baidu过程热力学分析
祝 贺 ，汪丹峰 ，陈倩 倩 ，沈 国飞 ，唐 志 永
（中国科 学 院上 海 高等研 究 院 ，上海 ２０１２１０）
摘 要 ：ＣＯ 加 氢制 甲醇 是 温 室 气 体 ＣＯ：资 源 化 一 个 极 具 前 景 的研 究 领 域 ，本 文 采 用 吉 布斯 自由 能 最 小 法耦 合 非 理 想 体 系 ＰＲ 状 态 方 程 对 反 应 过程 进 行 了热 力 学 平 衡 分 析 。结 果 表 明 ，提 高 压 力 和 降 低 温 度有 利 于 反 应 的 进 行 ，有 利 于提 高 Ｃ０：的转 化 率 ，同 时提 高 了 ＣＨ，ＯＨ 的选 择 性 ；增 加 原 料 ｎ（Ｈ２）／ｎ（ＣＯ： 有 利 于提 高 ＣＯ：的转 化 率 和 ＣＨ，ＯＨ 的选 择 性 。另 外 ，适 当添 加 少量 ＣＯ 作 为 原 料 ，ＣＯ 可 能 从 产 物转 变为 反 应 物 ，因 此 虽 然 降 低 了反 应 过 程 ＣＯ：的 转 化 率 ，但 能 够 增 加 单 位 Ｃ０２的 ＣＨ３ＯＨ 产 率 ，不 过 ， 若 原 料 气 中 ＣＯ含 量 过 多 ，则 ＣＯ：加 氢 过 程 转 变 为传 统 的 ＣＯ 加 氢 过 程 ；由 于 反 应 过 程 受 热 力 学 平 衡 的 制 约 ，ＣＯ：单 程 转 化 率 较 低 （约 ２０％－３０％ ），采 用 尾 气 循 环 的 工艺 过程 能够 成 倍 提 高 Ｃ０：总 转 化 率 。
ＣＯｚ加氢研 究重点 大 多集 中在 催 化剂 活 性组 分 、载 体和 助剂 的选择 ，考 察 不 同制 备 方 法 、预处 理 等对 催化 剂性 能 的影 响。热力 学平 衡数 据是 ＣＯ 加 氢制 甲醇过 程 重要 的 基础 数 据 ，若 能认 清 ＣＯ 加氢 制 甲 醇 的 热 力学 规 律 ，将 会 对 催 化 剂 的研 制 、反 应 器 的结 构 形 式 和工 艺 操 作 条 件 的 优 化 等 提 供 重 要 的理 论指 导 与 基础 数 据支 持 ，而 对 于 ＣＯ：加 氢制 甲 醇 过 程 系统 的热力 学分 析鲜 有文 献进 行报 道 。
本 文 基 于吉 布斯 自由能最 小法 ，针 对 ＣＯ 加氢 制 甲醇 的 非理 想 气 体 混合 体 系 采用 ＰＲ状 态 方 程 ， 对 量 子气 体氢 气 的 临 界参 数 进行 修 正【 ２１，通 过商 业 软件 Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ内吉 布 斯 反 应 器对 ＣＯ：加 氢 制 甲 醇过程 进行 热力 学平 衡分 析 。
法 主要 有 两 类［８１：平 衡 常 数 法 和 吉 布斯 自 由能 最 小 法 （又 称 自 由焓 最 小 法 ）。 对 于 含 有 ＣＯ 、Ｈ 、ＣＯ、 ＣＨ３ＯＨ等 非理 想气 体 体 系 ，早 期文 献报道 主要 采用 平 衡 常数 法 ，通过 ＳＨＢＷＲ 、ＰＲ，ＳＲＫｔ 伽等状 态 方 程 求解 ，这 需要 进行 详 细 的过 程 推 导和 复杂 的计 算机 编程 ，计 算 成本 高 ，工作量 大 。周 密【１ｌ 等指 出计 算 甲 醇合成 体 系 的平 衡 组成 时 ，偏 离非 理想 物 性可 以在 Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ商 业 软件 中采 用 ＢＷＲＳ物性 方 法 ，但未 指 明计 算复 杂反 应 体系 的化 学平衡 所采用 的方 法 。
关键 词 ：二 氧 化 碳 ；资源 化 ；加 氢 ；甲 醇 ；热 力 学 ；吉 布斯 自由能 最 小 法
中图分类号：０６４２；ＴＱ０１３．１；ＴＱ２２３．１２１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１．９２１９（２０１５）０３，２１．０５
ＣＯｚ作 为最 主要 的温室气 体 ，是碳 氢化 合 物燃 烧 的终 极 产物 ，同时 也是 一 种宝 贵 的 含碳 资 源 ，ＣＯ 资 源化 是绿 色化 学和 可持 续发展 的趋 势 。化学 惰性 较 强 的 ＣＯ：在 一 定 温度 和 高 效 催 化 剂 条 件 下 进 行 催 化转 化 而加 以化 学 利用 ，如 ＣＯ 重 整 ＣＨ 制 合成 气 、Ｃ０ 与环 氧 化合 物 合成 环 状碳 酸 酯 、ＣＯ 加 氢制 甲醇Ｉ】－２１。其 中 Ｃ０：加氢制 甲醇是一 个 极具 前景 的研 究 领 域 ，一 方 面 ，产 品 甲醇 是 现 代 化 工 和 能 源 产业 结 构 中重 要 的基 础 化 工 产 品 和化 工 原 料 ；另 一 方 面 ，该 路线 中合成 和 精馏 操 作单 元 的 投 资与 传统 路 线 （ｃｏ 加氢 制 甲醇 ）的投 资 相 当 ，而 原 料 ＣＯ 的丰 富廉 价 ，进一 步提 升 了该路线 的经济 性［３１。
１ 反 应 体 系
ＣＯｚ加 氢制 甲醇反 应 体 系 中 ，若 不 考虑 生成 烷 烃 、醇 等 副反应 及 体 系 可能 存 在 的少量 惰性 气 体如 Ｎ 等 ，主要 反 应有 ：
ＣＯ ２十 ３Ｈ ２甘 ＣＨ３Ｏ Ｈ ＋ Ｈ ２Ｏ Ａ／－／＝－４９．４３ ｋＪ／ｍｏｌ
（１）
收 稿 日期 ：２０１４·１０—１４；基 金 项 目 ：中 国科 学 院 战 略 性 先 导 科 技 专 项 （ｘＤＡ０２００００００）；作 者 简 介 ：祝 贺 （１９８４一），男 ，工 程 师 ， 从 事 碳 一 化 工 、能 源 、环 境 相 关 的 反 应 器 开 发 及 计算 机 『方真 ， 电 邮 ｚｈｕｈ＠ｓａｆ ｉ．ａｅ．ａｌｌ； 通讯 作者 ：唐 志 永 ，研 究 员 ，研 究方 向 为 反 应 工 程 、系 统 集 成 及 复 合能 源体 系 ，电 邮 ｔａｎｇｚｙ＠ｓａｒｉ．ａｃ．
ｃ ａ ０
ＣＯ ２＋ Ｈ ２甘 ＣＯ ＋ Ｈ ２Ｏ ＡＨ ＝－４１．１２ ｋＪ／ｍｏｌ
第 ３期
祝 贺等 ：二 氧 化碳加 氢制 甲醇过程 热 力 学分析
２ｌ
二氧化碳加 氢制甲醇Hale Waihona Puke Baidu过程热力学分析
祝 贺 ，汪丹峰 ，陈倩 倩 ，沈 国飞 ，唐 志 永
（中国科 学 院上 海 高等研 究 院 ，上海 ２０１２１０）
摘 要 ：ＣＯ 加 氢制 甲醇 是 温 室 气 体 ＣＯ：资 源 化 一 个 极 具 前 景 的研 究 领 域 ，本 文 采 用 吉 布斯 自由 能 最 小 法耦 合 非 理 想 体 系 ＰＲ 状 态 方 程 对 反 应 过程 进 行 了热 力 学 平 衡 分 析 。结 果 表 明 ，提 高 压 力 和 降 低 温 度有 利 于 反 应 的 进 行 ，有 利 于提 高 Ｃ０：的转 化 率 ，同 时提 高 了 ＣＨ，ＯＨ 的选 择 性 ；增 加 原 料 ｎ（Ｈ２）／ｎ（ＣＯ： 有 利 于提 高 ＣＯ：的转 化 率 和 ＣＨ，ＯＨ 的选 择 性 。另 外 ，适 当添 加 少量 ＣＯ 作 为 原 料 ，ＣＯ 可 能 从 产 物转 变为 反 应 物 ，因 此 虽 然 降 低 了反 应 过 程 ＣＯ：的 转 化 率 ，但 能 够 增 加 单 位 Ｃ０２的 ＣＨ３ＯＨ 产 率 ，不 过 ， 若 原 料 气 中 ＣＯ含 量 过 多 ，则 ＣＯ：加 氢 过 程 转 变 为传 统 的 ＣＯ 加 氢 过 程 ；由 于 反 应 过 程 受 热 力 学 平 衡 的 制 约 ，ＣＯ：单 程 转 化 率 较 低 （约 ２０％－３０％ ），采 用 尾 气 循 环 的 工艺 过程 能够 成 倍 提 高 Ｃ０：总 转 化 率 。
ＣＯｚ加氢研 究重点 大 多集 中在 催 化剂 活 性组 分 、载 体和 助剂 的选择 ，考 察 不 同制 备 方 法 、预处 理 等对 催化 剂性 能 的影 响。热力 学平 衡数 据是 ＣＯ 加 氢制 甲醇过 程 重要 的 基础 数 据 ，若 能认 清 ＣＯ 加氢 制 甲 醇 的 热 力学 规 律 ，将 会 对 催 化 剂 的研 制 、反 应 器 的结 构 形 式 和工 艺 操 作 条 件 的 优 化 等 提 供 重 要 的理 论指 导 与 基础 数 据支 持 ，而 对 于 ＣＯ：加 氢制 甲 醇 过 程 系统 的热力 学分 析鲜 有文 献进 行报 道 。
本 文 基 于吉 布斯 自由能最 小法 ，针 对 ＣＯ 加氢 制 甲醇 的 非理 想 气 体 混合 体 系 采用 ＰＲ状 态 方 程 ， 对 量 子气 体氢 气 的 临 界参 数 进行 修 正【 ２１，通 过商 业 软件 Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ内吉 布 斯 反 应 器对 ＣＯ：加 氢 制 甲 醇过程 进行 热力 学平 衡分 析 。