金属催化剂及其催化作用PPT课件
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
HCOOH+金属→类甲酸盐→ 金属+H2+CO2
反应速度
Au Ag
Pt Ir
Ru Pd
Cu
Ni
Co
Fe
250
300
350
400
生成热
450
各种金属对甲酸分解的催化活性
Tanable模型 ➢ 金属离子的配位数不变。 ➢ 氧离子的配位数与主体氧化物相同。
能带理论：能级是连续的，电子共 有化。
当T →时分布函数极端情况讨论 ➢首先，令当T= 0°k 时令EF= E0F (1)Ej< E0F时
说明在绝对零度时低于E0 F的量子态被电子占据的几率为1。 全占满。
(2)当Ej> E0F时
金属键可以看作是多原子共价键的 极限情况。按分子轨道理论，金属 中N个原子轨道可以形成N个分子轨 道。随着金属原子数增多，能级间 距越来越小，当原子数N很大时，能 级实际变成了连续的能带。
➢ （3）若反应控制步骤为形成共价吸附时， 则要求金属催化剂的Φ=I相当为好。
在制备催化剂时如何改变催化剂的逸出 功：
➢ 一般采用加助剂方法，从而达到提高催 化剂的活性和选择性的目的。
举例2：HCOOH→H2+CO2
➢ 首先发现催化过程是HCOOH+金属催化剂生成 类甲酸盐进一步生成CO2和H2。
➢s轨道合成的S能带相互作用强， 能带宽，电子密度小。
➢d轨道合成的d能带相互作用弱， 能带较窄，电子密度大。
➢电子占用的最高能级为Fermi能 级。
金属键可以看作是多原子共价键的 极限情况。按分子轨道理论，金属 中N个原子轨道可以形成N个分子轨 道。随着金属原子数增多，能级间 距越来越小，当原子数N很大时，能 级实际变成了连续的能带。
➢ （1）若反应控制步骤是生成负离子吸附 态，那么就要求金属表面容易给出电子。 Φ值要小，才有利造成成这种吸附态。
举例1
➢ 如某些氧化反应是以O-、O2-、O=等吸附态 为控制步骤。当催化剂的Φ越小，氧化 反应活化能越小。
➢ （2）若反应控制步骤是生成正离子吸附 态时，则要求金属催化剂表面容易得到 电子，这时Φ越大，反应的活化能越低。
的最小功用 I 来表示。代表反应分子失 电子难易程度。
表 4-3 各 种 金 属 对 气 体 分 子 的 化 学 吸 附 特 性 气体
O2C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2
A Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 Zr、 Hf、 V、
Nb、 Ta、 Mo、 Cr、 W、 Fe（ Re）
B Ni（ Co）
过渡金属
金属催化剂(过渡金属和贵金属） ➢ 适合作金属催化剂的元素特征 一般是d区元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ） 外层电子排布：最外层1-2个S电子次层110d电子。 ➢ 贵金属结构特点 贵金属结构中d全充满，而S未满。但S轨道 与d轨道有重叠，d轨道的电子可以跃迁到S 轨道上，从而使d轨道上有未成对电子的能 级，从而产生化学吸附。
前题
➢能带理论是一个单电子的近似，每一个电子的运动被近
似看作是独立的。电子既可以从晶格振动获得能量。从低能级 跃迁到高能级，也可以从高能级跃迁到低能级把多余的能量放 出来为晶格热振动的能量。在绝对温度为T的金属晶体内，电 子达到热平衡时。能量为Ej的能级被电子占据的几率f(Ej)(也称 为费米分布函数）EF为费米能级是电子能填充到能带的水平。 它直接关系到催化剂的活性和选择性。
2、当φ<I时，电子将从金属催化剂表面向反 应物分子转移，使反应物分子变成吸附在金属 催化剂上的负离子。吸附也形成离子键。强度 同φ与I差值有关，差值越大键强越强。这种 负离子吸附层可以增加金属催化剂的电子逸出 功。
➢ 3、 φ≈I时，电子难于发生完全转移，这时 形成共价键。实际上， I和φ不是绝对相等的。 如果反应物带孤立的电子对，金属催化剂上有 接受电子对的部位，反应物分子就会将孤立的 电子对给予金属催化剂而形成配价键结合，亦 就是产生L酸中心→络合催化（下次课讲）。
金属催化剂及其催化作用
金属催化剂的应用
金属催化剂主要催化的化学反应为： 加氢、脱氢、异构化、部分氧化、 完全氧化等。
族
周期 副六 副七
八
副一
四
Fe Co Ni
Cu
五 Mo Tc Ru Rh Pd Ag
六 W Re Os Ir Pt Au
金属催化剂的特性
1、过渡金属或贵金属
2、最外层有1-2个电子，次外层有 1-10个d电子，（n-1）dns有未成 对的电子。即使象Cu，Ag，Au等d 电子已经完全充满，由于d电子可以 跃迁到s轨道上，因此d仍有未充满 的电子。通常称为含有未充满或未 成对的d电子。
金属催化剂催化活性的经验规则 （1）d带空穴与催化活性 （2）d%与催化活性 （3）晶格间距与催化活性 （4）表面在原子水平上的不均匀和
催 化活性
逸出功越小，金属给出电子的趋势越大； ➢逸出功越大，金属从外界获得电子 的趋势亦越大。 ➢与电负性的关联式：X=0.355φ ➢这里X代表电负性，φ代表逸出功 ➢如Ni的逸出功φ=4.71eV，由上式可 算出，X=1.67eV
➢ 化学吸附后金属金属的逸出功会发生变化。如 O2，H2，N2，饱和烃在金属上吸附时。金属将 电子给予被吸附分子在表面上形成负电子层如 Ni+N-，W+O-等造成电子进一步逸出困难，逸出 功增大。而当C2H4，C2H2，CO（有π键）把电子 给予金属，金属表面形成正电层，使逸出功降 低。
化学吸附过程是往往是催化反应的控制 步骤。
C Rh、 Pd、 Pt（ Ir）
D Al、 Mn、 Cu、 Au EK
F Mg 、 Ag、 Zn、 Cd、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 As、 Sb、 Bi G Se、 Te
1、 φ>I时，电子从反应物向金属催化剂表面
转移,反应物变成正离子。这时反应物与催化 剂形成离子键。其来自百度文库弱程度决定于φ与 I相对 大小。这种情况下，正离子层可以降低催化剂 表面的电子逸出功。
金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系
➢ 金属的逸出功
Fe Co Ni Cr Cu Mo 4.48 4.41 4.51 4.60 4.10 4.20 Rh Pd Ag W Re Pt 4.48 4.55 4.80 4.53 5.10 5.32 ➢ 反应物分子的电离势 反应物分子将电子从反应物移到外界所需
反应速度
Au Ag
Pt Ir
Ru Pd
Cu
Ni
Co
Fe
250
300
350
400
生成热
450
各种金属对甲酸分解的催化活性
Tanable模型 ➢ 金属离子的配位数不变。 ➢ 氧离子的配位数与主体氧化物相同。
能带理论：能级是连续的，电子共 有化。
当T →时分布函数极端情况讨论 ➢首先，令当T= 0°k 时令EF= E0F (1)Ej< E0F时
说明在绝对零度时低于E0 F的量子态被电子占据的几率为1。 全占满。
(2)当Ej> E0F时
金属键可以看作是多原子共价键的 极限情况。按分子轨道理论，金属 中N个原子轨道可以形成N个分子轨 道。随着金属原子数增多，能级间 距越来越小，当原子数N很大时，能 级实际变成了连续的能带。
➢ （3）若反应控制步骤为形成共价吸附时， 则要求金属催化剂的Φ=I相当为好。
在制备催化剂时如何改变催化剂的逸出 功：
➢ 一般采用加助剂方法，从而达到提高催 化剂的活性和选择性的目的。
举例2：HCOOH→H2+CO2
➢ 首先发现催化过程是HCOOH+金属催化剂生成 类甲酸盐进一步生成CO2和H2。
➢s轨道合成的S能带相互作用强， 能带宽，电子密度小。
➢d轨道合成的d能带相互作用弱， 能带较窄，电子密度大。
➢电子占用的最高能级为Fermi能 级。
金属键可以看作是多原子共价键的 极限情况。按分子轨道理论，金属 中N个原子轨道可以形成N个分子轨 道。随着金属原子数增多，能级间 距越来越小，当原子数N很大时，能 级实际变成了连续的能带。
➢ （1）若反应控制步骤是生成负离子吸附 态，那么就要求金属表面容易给出电子。 Φ值要小，才有利造成成这种吸附态。
举例1
➢ 如某些氧化反应是以O-、O2-、O=等吸附态 为控制步骤。当催化剂的Φ越小，氧化 反应活化能越小。
➢ （2）若反应控制步骤是生成正离子吸附 态时，则要求金属催化剂表面容易得到 电子，这时Φ越大，反应的活化能越低。
的最小功用 I 来表示。代表反应分子失 电子难易程度。
表 4-3 各 种 金 属 对 气 体 分 子 的 化 学 吸 附 特 性 气体
O2C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2
A Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 Zr、 Hf、 V、
Nb、 Ta、 Mo、 Cr、 W、 Fe（ Re）
B Ni（ Co）
过渡金属
金属催化剂(过渡金属和贵金属） ➢ 适合作金属催化剂的元素特征 一般是d区元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ） 外层电子排布：最外层1-2个S电子次层110d电子。 ➢ 贵金属结构特点 贵金属结构中d全充满，而S未满。但S轨道 与d轨道有重叠，d轨道的电子可以跃迁到S 轨道上，从而使d轨道上有未成对电子的能 级，从而产生化学吸附。
前题
➢能带理论是一个单电子的近似，每一个电子的运动被近
似看作是独立的。电子既可以从晶格振动获得能量。从低能级 跃迁到高能级，也可以从高能级跃迁到低能级把多余的能量放 出来为晶格热振动的能量。在绝对温度为T的金属晶体内，电 子达到热平衡时。能量为Ej的能级被电子占据的几率f(Ej)(也称 为费米分布函数）EF为费米能级是电子能填充到能带的水平。 它直接关系到催化剂的活性和选择性。
2、当φ<I时，电子将从金属催化剂表面向反 应物分子转移，使反应物分子变成吸附在金属 催化剂上的负离子。吸附也形成离子键。强度 同φ与I差值有关，差值越大键强越强。这种 负离子吸附层可以增加金属催化剂的电子逸出 功。
➢ 3、 φ≈I时，电子难于发生完全转移，这时 形成共价键。实际上， I和φ不是绝对相等的。 如果反应物带孤立的电子对，金属催化剂上有 接受电子对的部位，反应物分子就会将孤立的 电子对给予金属催化剂而形成配价键结合，亦 就是产生L酸中心→络合催化（下次课讲）。
金属催化剂及其催化作用
金属催化剂的应用
金属催化剂主要催化的化学反应为： 加氢、脱氢、异构化、部分氧化、 完全氧化等。
族
周期 副六 副七
八
副一
四
Fe Co Ni
Cu
五 Mo Tc Ru Rh Pd Ag
六 W Re Os Ir Pt Au
金属催化剂的特性
1、过渡金属或贵金属
2、最外层有1-2个电子，次外层有 1-10个d电子，（n-1）dns有未成 对的电子。即使象Cu，Ag，Au等d 电子已经完全充满，由于d电子可以 跃迁到s轨道上，因此d仍有未充满 的电子。通常称为含有未充满或未 成对的d电子。
金属催化剂催化活性的经验规则 （1）d带空穴与催化活性 （2）d%与催化活性 （3）晶格间距与催化活性 （4）表面在原子水平上的不均匀和
催 化活性
逸出功越小，金属给出电子的趋势越大； ➢逸出功越大，金属从外界获得电子 的趋势亦越大。 ➢与电负性的关联式：X=0.355φ ➢这里X代表电负性，φ代表逸出功 ➢如Ni的逸出功φ=4.71eV，由上式可 算出，X=1.67eV
➢ 化学吸附后金属金属的逸出功会发生变化。如 O2，H2，N2，饱和烃在金属上吸附时。金属将 电子给予被吸附分子在表面上形成负电子层如 Ni+N-，W+O-等造成电子进一步逸出困难，逸出 功增大。而当C2H4，C2H2，CO（有π键）把电子 给予金属，金属表面形成正电层，使逸出功降 低。
化学吸附过程是往往是催化反应的控制 步骤。
C Rh、 Pd、 Pt（ Ir）
D Al、 Mn、 Cu、 Au EK
F Mg 、 Ag、 Zn、 Cd、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Pb、 As、 Sb、 Bi G Se、 Te
1、 φ>I时，电子从反应物向金属催化剂表面
转移,反应物变成正离子。这时反应物与催化 剂形成离子键。其来自百度文库弱程度决定于φ与 I相对 大小。这种情况下，正离子层可以降低催化剂 表面的电子逸出功。
金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系
➢ 金属的逸出功
Fe Co Ni Cr Cu Mo 4.48 4.41 4.51 4.60 4.10 4.20 Rh Pd Ag W Re Pt 4.48 4.55 4.80 4.53 5.10 5.32 ➢ 反应物分子的电离势 反应物分子将电子从反应物移到外界所需