大学有机化学专题复习

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顺 / 反和Z / E 这两种标记方法，在大多数情况下是
一致的，即顺式即为Z式，反式即为E式。但两者有时是 不一致的，如：
C H3 C H C C H3 C2H5
反 – 3 – 甲基 – 2 – 戊烯
(Z) – 3 – 甲基 – 2 – 戊烯
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基本概念与理化性质比较
有机化学中的基本概念内容广泛，很难规定一个确切 的范围。这里所说的基本概念主要是指有机化学的结构理
BrC H 2C O O H 2.90
IC2H CO O H 3.16
C CO O H 3H 4.76
-I效应↑，酸性↑。
C l2C HC O O H 1.29 C lC H 2C O O H 2.66
诱导效应具有加和性。
C H3C H2C HC O O H Cl pKa 2.84 C H3C HC H 2C O O H Cl 4.06 C H2C H2C H2C O O H Cl 4.52 4.82
COOH NO2
COOH
COOH NO2 3.45 COOH
NO2 pKa 2.17 COOH O CH 3 3.42 COOH O CH 3 pKa 4.09 4.09
O CH 3 4.47
有的邻位基团能与羧基形成氢键，使其羧基的氢更易 解离，因此表现出更强的酸性。
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2. 醇的酸性 醇在水溶液中的酸性次序为：
CH 3CH 3 pka 40 CH 2 CH 2 36.5
其原因在于碳原子 的杂化状态不同。
CH CH 25
烷基苯的酸性要比饱和烃的酸性强。
Ph3C H pka 31.5 Ph2C H2 33.5 PhC H 3 35 C H4 40
这可由其失去质子的共轭碱来判断。
Ph 3C
稳定性：
Ph 2CH
PhCH 2
沸点(℃)：
- 45
97
CH 3CH 2O CH 2CH 3;
216
CH3COOH ,
290
CH3COOC2H5 ;
CH3CH2O H ,
沸点(℃)： 78
NO2
34.6
118
77
形成分子间氢键的比形成分子内氢键的沸点高。
O N OH O
O H
沸点(℃)：
279
215
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(4) 在顺反异构体中，一般顺式异构体的沸点高于反式。
C H3
OH
熔点(℃)： 116 -7 109 28 213 159
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5. 同系物中，熔点随分子相对质量的增大而升高， 且分子结构愈对称，其排列愈整齐，晶格间引力增加，熔
点升高。
C H3
C H3C H3 C C C H3 C H3 C H3
熔点(℃)：
10.4
－56.8
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3. 溶解度与分子结构的关系 有机化合物的溶解度与分子的结构及所含的官能团 有密切的关系，可用“相似相溶”的经验规律判断。 (1) 一般离子型的有机化合物易溶于水，如：有机酸 盐、胺的盐类。 (2) 能与水形成氢键极性化合物易溶于水，如：单官 能团的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直链烃基＜4个碳 原子，支链烃基＜5个碳原子的一般都溶于水，且随碳原 子数的增加，在水中的溶解度逐渐减小。
H2O pKa 15.7 CH 3OH 16 CH 3CH 2OH 17 (CH3)2CHOH 18 (CH3)3COH 19
这种现象可用溶剂效应来解释，以水和叔丁醇为例： 水的共轭碱OH-能很好的被水溶剂化，因而较稳定；但叔 丁醇的共轭碱(CH3)3CO-则因空间位阻较大难以被水溶剂 化,所以不稳定。若在气相中，因不存在溶剂化效应，其 酸性的强弱次序则刚好相反。
沸点(℃)：
- 0.5 36.1
27.9
9.5
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(2) 含极性基团的化合物(如：醇、卤代物、硝基化合 物等)偶极矩增大，比母体烃类化合物沸点高。同分异构 体的沸点一般是：伯异构体＞仲异构体＞叔异构体。
CH3CH2CH2CH3 ; CH3CH2CH2CH2Cl ; CH3CH2CH2CH2NO2 ;
而分子间引力的大小受分子的偶极矩、极化度、氢键
等因素的影响。
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化合物的沸点与结构有如下规律： (1) 在同系物中，分子的相对质量增加，沸点升高；
直链异构体的沸点＞支链异构体；支链愈多，沸点愈低。
C H3 CH3CH2CH2CH3 ; CH3CH2CH2CH2CH3 ; C H3C HC H 2C H3 ; C H3 C H3 C C H3 CH 3;
COOH
COOH
COOH
NO2
Cl
H
O CH 3
-I、-C 效应 pKa 3.42
-I＞+C 3.99 4.20
+C＞-I 4.47
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B. 间位取代芳香酸的酸性，因共轭效应受阻，主要 受诱导效应的影响。
COOH NO2 COOH Cl COOH OH COOH O CH 3 COOH
-I 效应 pKa 3.45
晶格引力：以离子间的电性吸引力最大，偶极分子
间的吸引力与分子间的缔合次之，非极性分子间的色散
力最小。
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化合物的熔点与其结构通常有以下规律：
1. 以离子为晶格单位的无机盐、有机盐或能形成内盐
的氨基酸等都有很高的熔点。
2. 在分子中引入极性基团，偶极矩增大，熔点、沸点
都升高，故极性化合物比相对分子质量接近的非极性化合 物的熔点高。
论及理化性能方面的问题，如：化合物的物理性质、共价
键的基本属性、电子理论中诱导效应和共轭效应的概念、
酸碱性、芳香性、稳定性、反应活性等。
这类试题的形式也很灵活，有选择、填空、回答问
题、计算等。
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一、有关物理性质的问题 1. 沸点与分子结构的关系 化合物沸点的高低，主要取决于分子间引力的大小，
分子间引力越大，沸点就越高。
若在R原子团中含有双键，特别是含羰基并与双键共轭时， 其酸性则明显增强。
OH O CH 3 OH O O Et C H3 C C H C pKa 9 C H3 C C H C 11
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:
3. 酚的酸性 酚的酸性比醇强，但比羧酸弱。
CH3CO O H OH CH3CH2O H
pKa
4.76
9.98
17
22
C3 H C H2C H2C O O H
诱导效应与距离成反比。
(2) 芳香族羧酸
芳环上的取代基对芳香酸酸性的影响要复杂的多。 一般来说，在芳环上引入吸电子基团，使酸性增强； 引入供电子基团使酸性减弱。 而且还与基团所连接的位置有关。
A. 对位取代芳香酸的酸性同时受诱导效应和共轭效
COOH
应的影响。
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有机化学专题复习
有机化合物的命名。 基本概念与理化性质比较。 完成反应式。 有机化学反应历程。 有机化合物的分离与鉴别。 有机化合物的合成。 有机化合物的结构推导。
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有机化合物的命名
一、系统命名法 系统命名的基本方法：
选择主要官能团 → 确定主链位次 → 排列取代基
列出顺序 → 写出化合物全称。
5-(正)丁基-4-异丙基癸烷
5
3. 分子中同时含双、叁键化合物 (1) 双、叁键处于不同位次——取双、叁键具有最小 位次的编号。
(CH 3)2CHCH 2CHC CH CH =CHCH 3
3-异丁基-4-己烯-1-炔
(2) 双、叁键处于相同的编号，选择双键以最低编号。
CH C CH CH 3 CH CH 2
3
要点： 1. ―最低系列”——当碳链以不同方向编号，得到 两种或两种以上不同的编号序列时，则顺次逐项比较
各序列的不同位次，首先遇到位次最小者，定为
“最低系列”。
C H3C H2C HC HC H 2C HC H 3
4 5
C H3
4
C H3
2 2
√
2,5-二甲基-4-异丁基庚烷
C H2C H(C H 3)2
氢键、空间效应和溶剂的影响。
1.羧酸的酸性
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(1) 脂肪族羧酸 连有-I效应的原子或基团，使酸性增强；连有+I效应 的原子或基团，使酸性减弱。
O2NC H2C O O H pKa 1.23 FC H2C O O H 2.66
C l3C C O O H pKa 0.65
C lC H 2C O O H 2.86
3-甲基-1-戊烯-4-炔
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二、立体异构体的命名 1. Z / E 法——适用于所有顺反异构体。 按“次序规则”，两个‘优先’基团在双键同侧的构 型为 Z型；反之，为E型。
CH3(CH 2)4
↑
H
↑ C=C ↑
HH CH2
C=C
H
(CH 2)7CO O H
↑
(9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸
含氧化合物可与浓硫酸作用生成盐，而溶于过量的浓硫酸中。
C H3C H2O C H 2C H 3 + H 2SO4 C H3C H2O C H 2C H 3 H
+
(5) 一般酸性有机化合物可溶于碱，如：羧酸、酚、 磺酸等可溶于NaOH中。
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二、酸碱性的强弱问题
化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应、杂化、
沸点(℃)：
- 0.5
78.4
C H3C HC H 2C H3 ; OH
153
C H3 C H3 C C H3 ; OH
CH3CH2CH2CH2OH ;
沸点(℃)：
117.7
99.5
82.5
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(3) 分子中引入能形成缔合氢键的原子或原子团时，
则沸点显著升高，且该基团愈多，沸点愈高。
CH3CH2CH3 ; CH3CH2CH2OH ; CH 2CH 2CH 2 ; OH OH CH 2CHCH 2 ; OH OH OH
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3. 在分子中引入极性基团，偶极矩增大，熔点、沸 点都升高，故极性化合物比相对分子质量接近的非极性化 合物的熔点高。但在羟基上引入烃基时，则熔点降低。
OH OH OH O CH 3 OH
熔点(℃)： 5.4
41.8
105
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4. 能形成分子间氢键的比形成分子内氢键的熔点高。
OH O H C CHO H O CO CH 3 OH O H C O COOH OH O H C O
取代酚的酸性取决于取代基的性质和取代基在苯环 上所处的位置。 苯环上连有－I、－C基团使酚的酸性增强； 连有+I、+C基团使酸性减弱。
OH OH OH OH NO2 C H3 NO2 NO2 O2N NO2 OH NO2
pka
10.26
10.0
7.15
4.09
0.25
28
取代酚的酸性不仅与取代基的电子效应有关， 还与空间效应有关。
CH3O H ; C 2H5O H ; CH 3CH 2CH 2O H ; CH 3CH 2CH 2CH 2O H ;
任意比例互溶
7.9 %
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(3) 能形成分子内氢键的化合物在水中的溶解度减小。
H C O O H O N O O H
一些易水解的化合物， 遇水水解也溶于水， 如酰卤、酸酐等。
(4) 一般碱性化合物可溶于酸，如有机胺可溶于盐酸。
-I 3.83
-I 4.08
-I 4.09 4.20
C. 邻位取代芳香酸的酸性都较苯甲酸的酸性强。 这主要是电子效应和空间效应综合影响的结果。由 于邻位取代基的空间效应使苯环与羧基难以形成共平面， 难以产生共轭效应（苯环与羧基共轭时，苯环具有+C效 应）；另一方面邻位取代基与羧基的距离较近，-I 效应的 影响较大，故酸性增强。 24
依次降低
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三、反应活性中间体的稳定性问题
1. 电子效应的影响
5 6
4
2. ―优先基团后列出”——当主碳链上有多个取代基，
在命名时这些基团的列出顺序遵循“较优基团后列出”的 原
则，较优基团的确定依据是“次序规则”。
C H2C H2C H2C H3 C H3C H2C H2C H C HC H 2C H2C H2C H2C H3 C H(C H 3)2
√
两条等长碳链选择连 有取代基多的为主链。 异丙基优先于正丁基。
H Cl C C H Cl Cl H H C C Cl C H3 H C H3 H C H3 H H C H3
沸点(℃)： 60.1
48
37
29
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2. 熔点与分子结构的关系
熔点的高低取决于晶格引力的大小，晶格引力愈大， 熔点愈高。而晶格引力的大小，主要受分子间作用力的
性质、分子的结构和形状以及晶格的类型所支配。
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如果在醇分子中引入具有-I效应的原子或基团，其酸性将明显增强。
CH3CH2O H pKa 17 N CCH 2O H 5.6
烯醇类化合物的酸性比醇类化合物强的多。这是因为羟基 氧原子的未共用电子对与双键发生共轭作用，从而降低了 氧原子上的电子云密度，使O—H键的极性增强所致。
R CH CH O H
OH H 3C H3C C H3 NO2 NO2 OH C H3
pka
8.24
7.16
这是由于在3,5 – 二甲基 – 4 – 硝基苯酚中，3，5位两 个甲基的空间效应，使苯环与硝基不能处在一个平面上， 苯环与硝基的共轭效应遭到破坏，即硝基的－I 效应减弱。
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4. 烃类的酸性 烷烃的酸性较NH3还要弱。