第9章 钯催化C-C键交叉偶联反应的机理

有机反应机理
3 过渡态能垒大小：vinyl < Ph < ethynyl < Me， 马来酰胺 < “empty” < ethylene < PMe3 ≈ MeCN
4 能垒大小与π电子接受能力成反比，因此π电子接受能力差的配体（PMe3）会在还原消除过程前解 离。
3. 结论
计算化学 Computational Chemistry 实验化学 Experimental Chemistry
2.1 氧化加成
协同机理： 1 构型保持 2 气相反应 3 某些极性溶剂
SN2机理： 1 构型反转 2 液相反应
1 位阻小的磷配体，按SN2机理进行，在烷基位置反应。 2 位阻大的磷配体，按协同机理进行，在芳基位置反应。
Chem. Eur. J. 2010, 16, 13390-13397.
2.2 转移金属化
C-H活化芳基化反应
1 转移金属化过程是反应的决速步 2 钯不与氢原子直接作用，碱与质子结合后形成卡宾可以 与钯结合形成稳定的环状过渡态 3 Concerted metalation deprotonation (CMD)机理
2.3 还原消除
trans
cis
cis
1 只有顺式产物会进行还原消除 2 还原消除过程不可逆
Suzuki couplings
1 Pathway 0: 没有碱反应不能进行。 2 Pathway A: 主要的反应途径，碱首先活化 硼酸。 3 Pathway B: 与Pathway A属于竞争反应，碱 首先活化钯中间体。
Stille couplings
1 环合机理 A：钯过渡态上只有一个配体配位 B：有利于配体离去的特性（大位阻的磷配体） C：环合步骤为决速步（F取代Cl降低能垒，Au降低环合过 渡态的位阻） 2 线性机理 A：钯过渡态上有两个配体配位 B：有利于X基团离去的特征（极性溶剂、三氟磺酸基） C：锡试剂取代X基团是最高能垒
Negishi couplings
1 反式（trans）过渡态比顺式（cis）的更容易生成 2 两者是相互竞争的反应 3 只有顺式过渡态可以转化为最终产物 4 顺反式不会直接相互转换
Sonogashira couplings
Baidu Nhomakorabea
1 Cu(I)可以活化炔烃生成炔基铜
2 根据脱质子和配体交换的顺序，可以将机理分为阳离子 型机理和阴离子型机理。 3 离子型机理与前两种机理存在竞争关系，可以有效提高 反应速率。 4 离子型机理中碱有两个作用：结合质子和卤素（吸电基 有利于反应进行）
钯催化C-C键交叉偶联反 应及其机理
Acc. Chem. Res. 2013, 46, 2626-2634.
1. 钯催化C-C键交叉偶联反应
Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5062-5085.
2. 反应机理
1 氧化加成
2 转移金属化 3 还原消除
存在问题：
1 缺乏更为具体深入的理论和验证研究。 2 对于具体的因素和条件对于反应的影响缺乏明确 和系统解释和依据，如配体、金属和底物的类型 对于反应的影响。