医用生物可降解型高分子材料

医用生物课降解型高分子材料

1.聚己内酯（PCL）

这种塑料具有良好的生物降解性，熔点是62℃。分解它的微生物广泛地分布在喜气或厌气条件下。作为可生物降解材料可把它与淀粉、纤维素类的材料混合在一起，或与乳酸聚合使用。

2.聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及其共聚物

以PBS（熔点为114℃）为基础材料制造各种高分子量聚酯的技术已经达到工业化生产水平。日本三菱化学和昭和高分子公司已经开始工业化生产，规模在千吨左右。

中科院理化研究所也在进行聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的合成研究。目前中科院理化研究所正在筹建年产万吨的PBS生产线、广东金发公司建成了年产1000吨规模的生产线等。

3.聚乳酸（PLA）

美国Natureworks公司在完善聚乳酸生产工艺方面做了积极有效的工作，开发了将玉米中的葡萄糖发酵制取聚乳酸，年生产能力已达1.4万吨。日本UNITIKA公司，研发和生产了许多种制品，其中帆布、托盘、餐具等在日本爱知世博会被广泛使用。

我国目前产业化的有浙江海生生物降解塑料股份有限公司（规模5000千吨/年生产线），正在中试的单位有上海同杰良生物材料有限公司、江苏九鼎集团等。

4.聚羟基烷酸酯(PHA)

目前国外实现工业化生产的主要为美国和巴西等国。目前国内生产单位有宁波天安生物材料有限公司（规模2千吨/年），正在中试的单位有江苏南天集团股份有限公司、天津国韵生物科技有限公司等。

1 晶体结构

PLA其主要合成方法有2种：乳酸的缩聚和丙交酯的开环聚合。常用的高效催化剂为无毒的锡类化合物(如氯化锡和辛酸亚锡)。乳酸或丙交酯在一定条件下聚合，都可得到全规、间规、杂规及不规则的PLA，依聚合单体的不同，可分为左旋聚乳酸(Z—PLA)、右旋聚乳酸(d—PLA)、内消旋聚乳酸(me—PLA)及外消旋聚乳酸(df—PLA)。

PLA

只要PLA的立体规整度足够高，本体或溶液中的PLA就会结晶。PLA结晶度、晶体大小和形态均影响制品的性能(如冲击强度、开裂性能、透明性等) 。现已发现PLA有3种晶格结构，即a晶系，卢晶系，y晶系，它们分别具有不同的螺旋构象和单元对称性。在不同结晶条件或不同外场诱导作用下，可形成不同类型的球晶。

a晶系是最常见也是最稳定的一种晶型，它可以在熔融、冷结晶以及低温溶液纺纱等过程中形成。Sanctis等最先报道a晶系为假斜方晶体，晶胞三条棱边的边长a，b，c分别为1．07， 0．645，2．78 nm，晶轴之间的夹角( ，口， )均为90。。晶胞中PLA分子链的构象为左旋的10

2 性质与性能

2．1 物理化学性质

PLA可表现出2种最大顺序的结构：全规立构和间规立构。具有全规立体结构的Z —PLA和

d—PLA均为热塑性结晶高分子聚合物，结晶度高达40％，但性质硬而脆，不利于加工。不同比

例的d—PLA和z—PLA，或者the一丙交酯的嵌入，在一定程度上改变了聚合物的立构规整性，对聚合物性能影响很大。无定形的dl—PLA就是由于d—PLA和Z—PLA 在PLA链中随机排列，破坏了结构的规整性，在结晶性结构中引起缺陷，降低了材料的结晶能力，因而是非晶型的透

明材料。目前出售的PLA商品一般都是z一乳酸

与d一乳酸的共聚物，d一乳酸的含量会影响PLA

的各种性能¨ J。表1列举了PLA一些性质参

数¨“J。纯d—PLA或z—PLA的平衡熔融温度

约为207 oC 15]，但通常由于PLA的晶体小，或是

PLA不够纯，致使其熔融温度为170—180℃。

100％结晶PLA的熔融热为93．7 J／g

2．2 力学性能

PLA的力学性能与其相对分子质量、立构规

整性、结晶度等因素有关。表2给出了非晶型

Z—PLA、退火处理Z—PLA和非晶型dl—PLA的

力学性能¨卜¨]。由表2可知，立构规整性好的材

料强度较高，而退火处理能使材料的拉伸强度和

冲击强度明显提高。

2．3 红外光谱表征

在PLA的合成、改性或加工过程中，需要利

用分子中某些基团的红外吸收光谱来表征高分

子材料的组成变化、结晶结构等¨。在高分子结

晶过程中，分子链从无序缠结状态变为规整排列

的结晶结构，其分子内及分子间的很多作用会发

生变化，表现在一些基团的红外特征吸收峰会随

着结晶过程进行而发生变化。表3总结了有关

z—PLA分子中各基团的波数。。。由表3可

知，这些波数位于600—3 571 cm 处。Younes

等研究表明，与PLA的晶相和非晶相有关的

谱带波数分别为755，869 cm～。

2．4 降解性能

与大部分热塑性聚合物相比，PLA具有更好

的降解性能。PLA 的降解首先通过主链上的c—O水解，然后在酶的作用下进一步降解，最终

生成无害的水和二氧化碳。由于具有降解性能，

故人们担心其使用寿命。实际上，PLA的降解速

度相对比较缓和；更为重要的是，PLA的降解总

是在先行水解之后才可能酶解。依照聚合物的

初始相对分子质量、形态、结晶度等，PLA降解的

速度可从几星期到几个月甚至是1—2年。但如

果与微生物和复合有机废料混合埋入地下，它的

降解速度会加快。因此它是一种理想的生物降

解材料，特别适宜于2—3年的短期用途。

影响PLA降解速度的因素主要有结晶度、玻

璃化转变温度、相对分子质量和介质的pH值等。Fukuzaki等研究指出，水先渗入聚乳酸的无定

形区，导致酯键断裂，当大部分无定形区已降解时，才由晶区边缘向晶区中心逐步降解。晶区降

解速度很慢，因此结晶度大小对降解速度有很大

的影响。玻璃化转变温度低于水解温度则水解

加快。相对分子质量越小及其分布越宽的

PLA降解速度越快，这是因为相对分子质量越

大，聚合物的结构越紧密，内部的酯键越不容易

断裂，并且相对分子质量越大，降解所得的链段

越长，不易溶于水中，产生的H 越少，使pH值下

降缓慢。酸或碱都能催化PLA水解，介质的pH

值也是影响PLA降解速率的重要因素。。。

3 应用及展望

PLA主要用在医用、包装、纤维等领域，用途

聚焦于医用领域，涉及药物微球载体、防黏膜、生物导管、骨科用固定物、骨科手术器件、药物复合高分子支架、人工骨等。无论是国内还是国外，PLA专利大都集中于医用材料。从国外公开专

利来看，PLA在纤维和包装方面的应用正成为研

究热点，主要原因是：以乳酸为原料生产的PLA。

性能优于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料，被产业界称为21世纪最有发展前途的新型包装材

料。事实上，PLA适用的领域很广，如汽车制

造、服装、餐饮、日用品、环境材料等，只是目前还存在乳酸生产成本偏高，PLA聚合难等暂时性困

难，限制了它的推广应用。

PLA从可再生资源如淀粉中生产，有利于减

少人类对石油资源的依赖性；它在人体和自然环境中均可降解，其降解产物(乳酸及其低聚物)对人

体和自然环境的毒性很低。随着人们对环保的日