改性聚丙烯结晶行为的研究进展

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聚丙烯(PP)由于具有熔点高、拉伸强度高、相对密度低、耐腐蚀等优良性能，成为现有五大通用树脂中消费增长速度最快的树脂，被广泛应用于航空航天、电气、汽车等领域。20世纪50年代意大利化学家Natta 以TiCl 3-AlEt 3为引发剂首次成功合成了具有一定立体规整性的PP [1]，并且在1957年实现了工业化，由此揭开了高分子材料科学的崭新一页。

虽然PP 具有结构规整、结晶度高等优良性能，但传统的PP 具有冲击性能差，脆化温度高，尤其是低温脆性大等不可忽视的缺点。所以在某种程度上大大限制了其应用范围[2]。同时，随着废旧塑料污染的不断加剧，寻找一种既能改善PP 的结晶性能又可以使其具备一定的生物可降解性的方法成为一个研究热点。

为此，本文试图通过PP 结晶性能的机理以及结晶性能对PP 材料性能的影响进行阐述，对目前比较热点的改性PP 结晶和使其具备一定生物可降解性方法进行综述，提出PP 改性的建议，以期对PP 行业发展有所启迪和帮助。

1 PP 的结晶性能概述

1.1 PP 的结晶理论

PP 的结晶过程是一个复杂的物理过程。它

的结晶行为取决于自身结构，而且还与结晶过程中的热经历、异相晶核的存在与否、受力状况等因素息息相关。PP 的成核方式主要有两种：均相成核和异相成核[3]。均相成核是指聚合物熔体由于温度的降低，其分子链段有序排列而自发形成晶(1)

一些有序的高分子链段开始形随着晶坯逐渐长到一定大小时，就(2)受热运动的影

最后晶核形成和PP 结晶过程的总结晶率低、结晶速度慢等缺陷，

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核是指聚合物熔体中某些固相“杂质”未被破坏，聚合物通过吸附在其表面上，从而形成晶核的过程[4]。由于PP的晶核增长速度在结晶性树脂中为中等，所以PP对与借助外来晶核进行异相成核和非热成核的响应性较好，这就使得结晶速度加快，可以显著提高制品的结晶度、结晶温度甚至改变结晶形态，对提高产品的应用性能有很大益处。

1.2 PP的结晶形态

通常认为，PP有α晶型、β晶型、γ晶型、δ晶型等结晶形态。其中α晶型属于单斜晶系，β晶型属于六方晶系，γ晶型属于三斜晶系。虽然在四种不同的晶体结构中PP的分子链构相都为三重螺旋结构，但PP的球晶形态与排列都有很大的差别。这就是不同晶型的PP具有不同的结晶参数和加工应用性能的主要原因[5]。γ、δ晶型为亚稳定结构，在力或热的作用下会发生向α晶型的转变[6-7]。

这四种晶型的稳定性由强到弱的顺序为：α晶型＞β晶型＞γ晶型＞δ晶型。其中β晶型只有在一定的结晶条件下或者β晶型成核剂诱导下才可以获得；γ晶型只有在熔融结晶法和高压下熔融结晶或低分子分离物经溶剂蒸发法等一些极为特殊的条件下才可以获得；δ晶型也只有在无定型含量极高的透明制品中才可以见到。实际上，在大多数情况下，PP中同时存在着α晶型和β晶型，只是α晶型含量较多而已。

2 PP结晶性能的改性方法

为了满足PP材料在不同领域的应用，PP的结晶性能的改善迫在眉睫。21世纪以来，全球范围内改善PP结晶性能的报导非常活跃。概括起来，主要集中在以下几个方面。

2.1 成核剂改性

成核剂是一种能够改变部分结晶聚合物树脂的结晶形态、球晶尺寸、结晶行为，以提高制品加工性能和应用性能的一类聚合物助剂。它提高聚合物的结晶速率和结晶度的原理是向结晶性聚合物基体中引入外来成核点。一般来说，评价一种物质是否可以作为一种良好的成核剂应用于聚合物树脂中，应该具有以下特性：与聚合物基体相容性良好；晶体结构与聚合物基体相似；熔点高于聚合物

基体；可以良好地分散在聚合物基体中；无毒无害[8-

9]。

成核剂在PP中通过均匀分散作用使机体与成

核剂的接触面积增大，从而使PP熔体中原本的均相

成核过程变成异相成核过程。PP基体中加入成核

剂，可以使体系内初始晶核数量大幅度增加。随后，

体系中正在生长的球晶晶核之间距离逐渐减小，从

而使球晶尺寸变小、分布更加均匀。这样聚合物在

结晶过程中可以更快达到较高的结晶度。PP制品

加入成核剂后，其韧性、透明性、冲击性能、表面光

泽度都得到了较大幅度的提高。根据诱导出的PP

的晶体结构来分类，PP成核剂可以分为α晶型成核

剂和β晶型成核剂。根据成核剂的化学结构不同，

又可以将成核剂分为无机成核剂、有机成核剂和高

分子成核剂。

2.1.1 α晶型成核剂

α晶型成核剂是一类可以诱导PP以α晶型成核，

并且在一定程度上提高PP的结晶度、结晶速率、结

晶温度和使晶粒细化的助剂。按其结构上的差异

可以分为：有机类化合物、无机类化合物和高分子

类化合物。

有机类成核剂的成核效果较好，已经实现商品

化的主要为有机成核剂。它主要分为三类：羧酸及

其金属盐类、山梨醇类、芳基磷酸盐类等。目前研

究比较多的是山梨醇类和有机磷酸盐类[10-11]。

二苄叉山梨醇（DBS）及其衍生物类成核剂是

最早发现并用于PP材料的成核剂，也是世界上目前

产耗量最大、品种最多的PP成核剂。20世纪70年代

公布的二亚山梨醇的合成专利受到广泛关注，并且

在全世界范围内广泛使用[12-19]。该类成核剂降温

时形成的凝胶化网络可以作为PP结晶的晶核，从而

更好地诱导PP结晶[17,20]。但是由于该类成核剂具

有异味、受热易分解、耐高温性差等缺点，大大限制

了其向更广阔的空间发展。而目前该类成核剂的

主要研究方向集中在向苯环上引进不同的取代基

进而提高其性能，从而使苯环取代基向多元化方向

发展。山梨醇类成核剂经历了三代产品的发展，从

美国Millken公司的Millad 3905、新日本理化公司的

Gel ALL D到美国Millken公司的Millad 3940、日本

三井东亚公司的NC-4、日本EC化学公司的EC-4，

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