改性聚丙烯结晶行为的研究进展

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基金项目：
聚丙烯(PP)由于具有熔点高、拉伸强度高、相对密度低、耐腐蚀等优良性能，成为现有五大通用树脂中消费增长速度最快的树脂，被广泛应用于航空航天、电气、汽车等领域。

20世纪50年代意大利化学家Natta 以TiCl 3-AlEt 3为引发剂首次成功合成了具有一定立体规整性的PP [1]，并且在1957年实现了工业化，由此揭开了高分子材料科学的崭新一页。

虽然PP 具有结构规整、结晶度高等优良性能，但传统的PP 具有冲击性能差，脆化温度高，尤其是低温脆性大等不可忽视的缺点。

所以在某种程度上大大限制了其应用范围[2]。

同时，随着废旧塑料污染的不断加剧，寻找一种既能改善PP 的结晶性能又可以使其具备一定的生物可降解性的方法成为一个研究热点。

为此，本文试图通过PP 结晶性能的机理以及结晶性能对PP 材料性能的影响进行阐述，对目前比较热点的改性PP 结晶和使其具备一定生物可降解性方法进行综述，提出PP 改性的建议，以期对PP 行业发展有所启迪和帮助。

1 PP 的结晶性能概述
1.1 PP 的结晶理论
PP 的结晶过程是一个复杂的物理过程。

它
的结晶行为取决于自身结构，而且还与结晶过程中的热经历、异相晶核的存在与否、受力状况等因素息息相关。

PP 的成核方式主要有两种：均相成核和异相成核[3]。

均相成核是指聚合物熔体由于温度的降低，其分子链段有序排列而自发形成晶(1)
一些有序的高分子链段开始形随着晶坯逐渐长到一定大小时，就(2)受热运动的影
最后晶核形成和PP 结晶过程的总结晶率低、结晶速度慢等缺陷，
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核是指聚合物熔体中某些固相“杂质”未被破坏，聚合物通过吸附在其表面上，从而形成晶核的过程[4]。

由于PP的晶核增长速度在结晶性树脂中为中等，所以PP对与借助外来晶核进行异相成核和非热成核的响应性较好，这就使得结晶速度加快，可以显著提高制品的结晶度、结晶温度甚至改变结晶形态，对提高产品的应用性能有很大益处。

1.2 PP的结晶形态
通常认为，PP有α晶型、β晶型、γ晶型、δ晶型等结晶形态。

其中α晶型属于单斜晶系，β晶型属于六方晶系，γ晶型属于三斜晶系。

虽然在四种不同的晶体结构中PP的分子链构相都为三重螺旋结构，但PP的球晶形态与排列都有很大的差别。

这就是不同晶型的PP具有不同的结晶参数和加工应用性能的主要原因[5]。

γ、δ晶型为亚稳定结构，在力或热的作用下会发生向α晶型的转变[6-7]。

这四种晶型的稳定性由强到弱的顺序为：α晶型＞β晶型＞γ晶型＞δ晶型。

其中β晶型只有在一定的结晶条件下或者β晶型成核剂诱导下才可以获得；γ晶型只有在熔融结晶法和高压下熔融结晶或低分子分离物经溶剂蒸发法等一些极为特殊的条件下才可以获得；δ晶型也只有在无定型含量极高的透明制品中才可以见到。

实际上，在大多数情况下，PP中同时存在着α晶型和β晶型，只是α晶型含量较多而已。

2 PP结晶性能的改性方法
为了满足PP材料在不同领域的应用，PP的结晶性能的改善迫在眉睫。

21世纪以来，全球范围内改善PP结晶性能的报导非常活跃。

概括起来，主要集中在以下几个方面。

2.1 成核剂改性
成核剂是一种能够改变部分结晶聚合物树脂的结晶形态、球晶尺寸、结晶行为，以提高制品加工性能和应用性能的一类聚合物助剂。

它提高聚合物的结晶速率和结晶度的原理是向结晶性聚合物基体中引入外来成核点。

一般来说，评价一种物质是否可以作为一种良好的成核剂应用于聚合物树脂中，应该具有以下特性：与聚合物基体相容性良好；晶体结构与聚合物基体相似；熔点高于聚合物
基体；可以良好地分散在聚合物基体中；无毒无害[8-
9]。

成核剂在PP中通过均匀分散作用使机体与成
核剂的接触面积增大，从而使PP熔体中原本的均相
成核过程变成异相成核过程。

PP基体中加入成核
剂，可以使体系内初始晶核数量大幅度增加。

随后，
体系中正在生长的球晶晶核之间距离逐渐减小，从
而使球晶尺寸变小、分布更加均匀。

这样聚合物在
结晶过程中可以更快达到较高的结晶度。

PP制品
加入成核剂后，其韧性、透明性、冲击性能、表面光
泽度都得到了较大幅度的提高。

根据诱导出的PP
的晶体结构来分类，PP成核剂可以分为α晶型成核
剂和β晶型成核剂。

根据成核剂的化学结构不同，
又可以将成核剂分为无机成核剂、有机成核剂和高
分子成核剂。

2.1.1 α晶型成核剂
α晶型成核剂是一类可以诱导PP以α晶型成核，
并且在一定程度上提高PP的结晶度、结晶速率、结
晶温度和使晶粒细化的助剂。

按其结构上的差异
可以分为：有机类化合物、无机类化合物和高分子
类化合物。

有机类成核剂的成核效果较好，已经实现商品
化的主要为有机成核剂。

它主要分为三类：羧酸及
其金属盐类、山梨醇类、芳基磷酸盐类等。

目前研
究比较多的是山梨醇类和有机磷酸盐类[10-11]。

二苄叉山梨醇（DBS）及其衍生物类成核剂是
最早发现并用于PP材料的成核剂，也是世界上目前
产耗量最大、品种最多的PP成核剂。

20世纪70年代
公布的二亚山梨醇的合成专利受到广泛关注，并且
在全世界范围内广泛使用[12-19]。

该类成核剂降温
时形成的凝胶化网络可以作为PP结晶的晶核，从而
更好地诱导PP结晶[17,20]。

但是由于该类成核剂具
有异味、受热易分解、耐高温性差等缺点，大大限制
了其向更广阔的空间发展。

而目前该类成核剂的
主要研究方向集中在向苯环上引进不同的取代基
进而提高其性能，从而使苯环取代基向多元化方向
发展。

山梨醇类成核剂经历了三代产品的发展，从
美国Millken公司的Millad 3905、新日本理化公司的
Gel ALL D到美国Millken公司的Millad 3940、日本
三井东亚公司的NC-4、日本EC化学公司的EC-4，
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再到美国Millken公司的Millad3988，经历了几代的发展使得山梨醇类成核剂可以极大地改变PP的透明度且无毒、无害，广泛应用于食品容器、包装膜、饮料瓶等领域[21]。

而后，美国Millken化学公司开发出牌号为MilladNX8000的透明成核剂的透明PP。

新西兰System化学公司采用该类产品生产食品保存容器用于取代不含铅和双酚A的Lyondell-Basell 公司生产的PP。

MilladNX8000的使用可以赋予PP 漂亮的外观，还可使成型温度由245℃降至210℃，循环周期缩短10％。

羧酸及其金属盐类成核剂的主要种类有：4-甲基戊酸钠、戊二酸钠、己酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸铝、琥珀酸钠、己二酸、肉桂酸钠、萘酚钠、己二酸铝、苯甲酸钾、苯甲酸锂、己二酸钠、特丁基苯甲酸铝等。

由于该类成核剂价格低廉，所以在PP增刚、冲击改性中具有广阔的应用前景。

但随着PP工业的不断发展，该类成核剂在PP的总体改性效果方面表现平平，故而无法满足行业需求。

目前此类成核剂最有代表性的是壳牌公司开发的芳香族羧酸及其盐类[11]。

有机磷酸盐类化合物成核剂在近年来被广泛应用于结晶度较高的PP材料中。

由于其取代基团不同，所以其成核效果也有很大差别。

该类成核剂价格较高，但仍被广泛使用的原因是其对增强PP的刚性、透明性、热变形温度、表面硬度等方面与山梨醇类成核剂和羧酸盐类成核剂相比较有很大的提高。

但其分散性不好的问题也成为下一步研究工作的重点。

无机类成核剂的来源广泛，应用较早、价格低廉。

目前已经应市的品种主要有滑石粉、二氧化硅、碳酸钙、云母等[9]。

该类成核剂可以在一定程度上提高PP的热变形温度和弯曲弹性模量。

但其与PP 的界面兼容性差，在PP中分散性差，成核作用较有机成核剂弱，对PP的透明性有一定的不利影响。

基于上述缺点限制了该类成核剂在PP材料中的应用。

高分子类成核剂是用于诱导聚烯烃结晶的一种高分子材料助剂。

高分子类成核剂与聚合物基体间相容性较好，所以该类成核剂不会出现其他成核剂在聚合物基体中分散性不佳的问题[22-25]。

可用做成核剂的高分子均为熔点高、相对分子质量高的聚合物。

目前报导的主要有乙烯/丙烯酸酯共聚
物、聚乙烯基环己烷、聚乙烯戊烷等。

1970年，ICI公司申请了高分子类物质作为聚烯烃成核剂的应用专利[26]。

基于相似相容原理，高分子类成核剂成功地解决了其他成核剂相容性与分散性相对较差的问题，理论上可以制备出效果、稳定性、相容性更好的成核剂。

该类成核剂的应用可以在PP聚合前就加入该类成核剂，从而在聚合过程中成核剂可以均匀地分散在PP基体中，这种方法可以极大程度地提高成核剂在基体中的分散性，从而提高成核效果。

另外，Wang等[25]将聚苯乙烯(PS)纳米纤维加入PP中作为成核剂，不仅具有较好的增强作用，而且在某种程度上还提高了PP的结晶度，收到了良好的成核效果。

高分子成核剂相对于有机成核剂具有一个优势，即不会在高温下分解而产生气体。

所以该类成核剂应用于PP的结晶改性中仍具有很高的研究价值和广泛的前景。

2.1.2 β晶型成核剂
β晶型成核剂是一类可以诱导PP以β晶型成核结晶的成核剂。

它可以赋予PP良好的冲击强度和热变形温度等性能。

但是，β晶型成核剂远不如α晶型成核剂成熟。

1967年，Leugering首次报道了γ-喹吖啶酮（γ-TLQ）红染料E3B可以诱导PP以β晶型成核[27]。

该研究结果表明，在PP中加入γ-TLQ，得到的PP既有β晶型也有α晶型，改变γ-TLQ的添加量，PP中的β晶型含量可以达到最大值。

但是γ-TLQ成核剂的成核效果较差，并且容易使材料着色从而制约了其应用范围。

1999年，Varga发现周期表中ⅡA族某些金属氧化物、盐与某些二元酸所组成的混合物或氢氧化物，可诱导PP以β晶型结晶，并且有很高的含量[28]。

该实验中采用庚二酸/硬脂酸钙作为复合β成核剂[29-30]。

虽然该类物质具有熔点高、耐热性好等优点，但是，由于二元羧酸在反应过程中会部分分解，在PP成型加工过程中容易析出，对产品质量影响较大。

日本新理化公司在1992年申请了酰胺类β晶型成核剂专利，六年后投放市场。

它可以使材料的热变形温度提高约15℃，冲击性能提高数倍，并且可以诱导PP生成含量达到90%以上的β晶型。

可是由于合成成本较高制约了其进一步发展[31]。

国内山西省化工研究院开发的TMB-4和
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TMB-5的β晶型成核剂已经付诸实用。

这些产品的问世标志着PP β结晶改性的时代已经来临[32]。

广东炜林纳功能材料有限公司研究出一种新型、环保、高效稀土β晶型成核剂。

该类成核剂产品由轻稀土元素构成, 本身无毒、无害、无放射性；改性效果较为明显，对PP的β晶型的产生有很好的效果并且晶型的稳定性好；在添加量为0.5%时，β晶型相对含量可达90%以上。

值得一提的是，由于稀土元素本身具有的电化学效应, 该类成核剂对除PP以外的体系也有一定效果, 从而大大拓宽了该类成核剂的应用领域[33-35]。

2.2 与高分子材料共混
PP与高分子材料共混从而使结晶细化并且韧性增强的报道很多。

比如对聚乙烯(PE)、POE、三元乙丙橡胶 (EPDM)等与PP共混的研究。

1962年美国开始工业化生产丙烯和乙烯的嵌段共聚物，1981年PP/EPDM动态硫化热塑弹性体实现工业化。

Wenig W等[36]认为在PP/高密度聚乙烯(HDPE)的共混体系中，PP与HDPE不是同时结晶的，但是体系中的两种组分在结晶时相互之间有阻碍作用，HDPE对PP球晶进行了插入分割，从而使得PP球晶变成较小的碎片，因而达到了细化球晶的目的。

Schurmann等[37]研究表明，选择适当的HDPE和PP 及一定的加工工艺，制得的PP/HDPE共混物具有比单一组分更高的冲击性能。

唐颂超等[38]研究了PP/顺丁橡胶动态硫化共混物的结晶行为发现，加入顺丁橡胶对PP的熔点无影响，但使PP的结晶度提高，未影响PP的晶格，但可以抑制PP晶球的增长，具有部分成核剂作用。

2.3 与纤维素类物质共混
在纤维增强PP复合材料体系中，天然纤维以其拉伸强度高、耐摩擦、耐低温及生物可降解等优良的性能，与PP共混以期改善PP的力学性能，并且使其具备一定的生物可降解性。

PP在纤维表面的结晶行为是近些年来研究工作关注的重点。

国内外的大量研究证明，由于纤维作为成核点在PP基体中起到异相成核作用，从而可以诱导PP基体在纤维表面密集成核并形成包裹在纤维周围的横穿结晶[39-49]。

国外已经成功利用植物纤维与多种热塑性塑
料复合得到高性能复合材料。

其中以英国、德国、
丹麦、意大利、日本、印度等国为主。

德国巴斯夫公
司采用天然麻类纤维与PP等热塑性树脂复合制备
出的天然纤维增强热塑性树脂复合材料，比玻璃纤
维增强的塑料轻约17%，而且在不损失材料挠曲性
的同时，其加工方法较为简单，成本相对较低，有显
著的经济效益[50]。

目前世界各国研究者采用植物
纤维增强PP材料以扩展其应用范围已逐渐发展成
为主流。

印度、日本等国采用剑麻、黄麻、大麻纤维
和亚麻纤维与热塑性和热固性塑料复合制得天然
植物纤维聚合物复合材料制品也开始在工程上取
得了一定的应用价值[51-52]。

北京化工大学、中国林
科院、浙江大学等科研机构正对此领域进行努力探
索，并取得了初步成果。

例如，开发研制出围栏、室
外桌椅、汽车地板条、门框及家具支架、露天铺地板
等[52-53]。

在黄麻增强PP的研究中，黄麻与PP界面之间较
弱的黏结强度是限制复合材料力学性能提高的主
要原因[54-56]。

国内的一些科研人员对麻增强复合
材料产生浓厚的兴趣，但仅限于对热固性树脂，如
环氧树脂、酚醛树脂等的研究。

剑麻纤维质地坚韧、富有弹性、拉伸强度高、耐
摩擦、耐低温、在水湿条件下拉伸强度更高。

但是
由于其含有大量的羟基而呈现亲水性。

而大部分
聚合物是憎水性的，因此不利于剑麻纤维与树脂基
体的界面黏结。

同时亲水性纤维的羟基还极易吸
收外界的水分，使材料在使用过程中界面可能逐渐
脱黏，性能下降。

此外剑麻纤维还存在结构不均匀
和尺寸稳定性差的缺陷[57]。

综合国内外的研究进展，由于PP是疏水的非极
性材料，而木纤维是亲水的极性材料，据此可知，两
种材料界面之间的相容性很差。

所以必须运用某
种方法来提高其相容性。

综合文献报道[58]，解决该
问题的方法有机械方法和化学方法两种，机械法包
括纤维包润、物理加工、表面刻蚀等；化学方法包括
加入相容剂、偶联剂、接枝纤维等。

还有一个突出
的问题是在材料的加工成型过程当中，热机械作用
导致的木纤维降解[59]。

天然纤维虽然具有质轻、价廉、原料易得等优
点，而且在大多数情况下复合体系的强度可以满足
一般的应用要求。

但是天然纤维的不均匀性和与
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基体树脂的不相容性大大限制了其在PP结晶改性中的应用。

3 展望
细菌纤维素作为在不同条件下，由醋酸菌属、土壤杆菌属、根瘤菌属和八叠球菌属等中的某种微生物合成的纤维素。

虽然它与植物天然纤维素有相同的分子结构单元，但与天然纤维素比较具有许多特有的性质。

比如，细菌纤维素与天然纤维素相比外貌结构均一、表面光滑；细菌纤维素与植物纤维素相比，结晶度、聚合度较高；细菌纤维素的拉伸强度高，而且其弹性模量比一般植物纤维高数倍以上；细菌纤维素在生物合成时可人工调控。

基于细菌纤维素的特性，如果利用细菌纤维素与PP共混，在理论上不仅可以具备PP/天然纤维复合材料的优点，又可以弥补天然纤维的不均匀性。

不仅可以使PP有更高的拉伸强度、拉伸模量，赋予PP优良的力学性能，还能得到具有一定生物可降解性的PP复合材料。

所以该复合材料在未来可以广泛应用于生活用一次性制品、医疗卫生等方面，从而大大拓宽了PP材料的应用范围。

基于细菌纤维素的诸多优点，且其与PP能在结构性能上形成互补，PP/细菌纤维素复合材料在具有优良的综合性能的同时，还具有质轻价廉，可生物降解等特殊性能。

基于以上优点，该复合材料在未来的复合材料领域具有很大的发展潜力。

综上所述，PP作为当今世界消费增长速度最快的树脂，各种改善其结晶性能的研究层出不穷。

而在环保呼声越来越高的今天，具有良好的生物可降解性与力学性能的纤维素类物质，尤其是细菌纤维素与PP的复合体系的开发显得尤为重要。

为此，笔者认为对PP/纤维素复合体系的结晶性能的研究对PP树脂未来的发展具有重要意义。

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2014年1~9月中国塑料制品行业市场形势分析
一、生产情况
2014年1~9月，我国塑料制品行业累计完成产量5 339.5万t，同比增长7.8%。

9月份当月我国塑料制品行业完成产量665.3万t，同比增长7.2%。

二、销售情况
2014年1~9月，我国塑料制品行业累计完成出口交货值1 663.1亿元，同比增长4.6%，累计产销率达98.1%。

9月份当月完成出口交货值202.9亿元，同比增长
3.8%，当月产销率达98.2%。

三、效益情况
在经济效益方面，1~9月塑料制品生产企业累计主营业务收入14 619.3亿元，同比增长10.3%;实现利润总额772.5亿元，同比增长11.2%;完成税金总额382.5亿元，同比增长13.8%。

赢创集团二氧化硅可替代塑料微珠
护肤品制造商需要停止在磨砂洁面类产品中使用塑料微球，赢创工业集团基于二氧化硅的微球可以作为替代品。

总部位于德国埃森的赢创工业集团表示，新推出两款产品，以取代美容护肤洁面产品中的聚乙烯和聚丙烯塑料微珠。

该产品具有微海绵结构的清洁效果，并能吸收液体成分和香料。

Sipernat2200 PC颗粒平均尺寸为约320 μm。

Sipernat22的颗粒尺寸为约120 mm。

赢创表示，二氧化硅来自天然，但常规形式的硅不够纯净，合成的无定形二氧化硅微珠则非常纯净。

该公司还表示，可以生产工业级数量，因此价格有竞争力，全球供货。

"化妆品和身体护理产品的各大品牌正在更换塑料微珠颗粒"，赢创的二氧化硅业务负责人表示，塑料微珠引起了公众有关水域污染的担忧。

赢创称，一些大型化妆品公司2013年开始使用新硅胶微珠。

天然护肤机构国际天然有机化妆品协会认定，新的二氧化硅微珠等同天然。

赢创的Sipernat PC等级产品目前在欧洲得到使用，并计划进入北美和亚洲市场。

该公司希望保证产品质量和严格的微生物控制。

帝人开发出阻燃聚酯膜产品
据外媒报道，帝人公司近日表示，其与杜邦合资的帝人杜邦薄膜合资企业成功开发出了阻燃聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜TEONEX QF。

TEONEX QF薄膜的应用包括锂离子电池、柔性印刷电路板基材、扁平电缆，以及照明和建筑材料。

帝人公司表示，该项目业务预计截至2017年3月，年销售收入可达20亿日元(约合1 900万美元)。

TEONEX QF薄膜使用了帝人公司专有的阻燃填料，具有良好的强度和耐热性。

新研发的薄膜材料中未使用卤化阻燃剂，从而消除了对环境和人类健康的影响。

瓦克推出有机硅精密薄膜填补市场空白
瓦克化学集团在近日举办的美国环境发电与能源储存会议(Energy Harvesting & Storage USA)上展出高纯有机硅精密薄膜ELASTOSIL Film。

瓦克称，由于市场之前尚无以此种形式销售的有机硅精密薄膜，其推出的 ELASTOSIL Film产品填补了这一空白。

该类型薄膜完全由有机硅弹性体制成，以卷装形式供货，厚度自20 μm起。

其在洁净条件下生产，不添加任何溶剂。

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