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金属有机配位聚合物的应用研究进展

李静

（北京化工大学理学院，北京100029）

摘要：金属有机配位聚合物(MOCP)具有结构多样性和新颖有趣的性质，本文介绍了金属有机配位聚合物(MOCP)在吸附、催化等性质方面的研究；阐述了其在催化方面、发光材料方面、储气材料方面的应用研究进展。

关键词:金属有机配位聚合物(MOCP)，吸附，催化，发光材料，储气材料

中图分类号：O634.3 O634.4 文献标识码：A

ABSTRACT: Metal-organic coordination polymers have the properties of structural diversity and innovative nature.This article introduces the study of the metal-organic coordination polymers in the adsorption, catalytic and other properties. This article describes the application progress in catalysis, light-emitting materials and gas storage materials .

KEY WORDS:metal-organic coordination polymer; adsorption; catalysis; light-emitting materials; gas storage materials

1 引言

配位化学已经走过了110多年的发展历程，与其他相关学科的交叉和渗透也日益明显[1]。与此同时，在主-客体化学、分子识别以及生物体系中给体与受体之间相互作用等研究基础上发展起来的超分子化学，自1987 年诺贝尔化学奖颁发给了在此领域做出了突出贡献的法国著名化学家J . M. Lehn 教授和美国化学家C. J .Peder sen 、D. J . Cram 后[2,3]，也得到了蓬勃发展，取得了显著的成就[4,5]。超分子化学，其研究领域涵盖了有机化学、无机化学、信息科学、材料科学以及生命科学等诸多学科。而特定的非共价弱相互作用赋予了超分子体系的许多独特的性质及潜在的应用价值，如分子识别、催化、物质输运等。现在超分子化学已经成为一门新兴的交叉科学，是21 世纪化学发展的一个重要方向。

配位聚合物(Coordination Polymer) 作为超分子化学研究的一个重要方面，其中既有较强的成键作用又包含分子间弱相互作用如氢键、π- π相互作用等，此类化合物结构多样[6]，性质独特，在催化、磁性材料、荧光材料、非线性光学材料、多孔吸附材料以及导电材料等诸多方面都有很好的应用前景，已经成为当今超分子化学研究领域热门课题之一。

金属有机配位聚合物(MOCP)是一类新的、设计灵活的多微孔材料，以可以给出孤对电子或多个不定域电子的有机分子和能够接受孤对电子或多个不定域电子的过渡金属离子为结构单元，主要利用相互间的络合作用，结合氢键、范德华力等作用自组装形成的微孔网络状的聚合物。它结合了超分子和配位化合物二者的特点，再加上这些无机-有机复合聚合物材料的孔穴大小、形状

和表面特性都具有可调性，所以它们表现出性质独特、结构多样化、不寻常的光电效应等特点。因此，它们在选择性催化材料、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、生物传导材料、磁性材料、吸附气体材料等诸多领域具有广泛的应用价值[7]。

2 金属有机配位聚合物的性质

2.1 吸附性能研究

配位聚合物具有丰富多彩的结构[8]，Yaghi等人合成了一系列含有孔道结构的配位聚合物，并研究了它们吸附气体的能力。如配合物Zn4O(1,4-bdc)3·(DMF)8(C6H5Cl)(MOF-5)[9]，它是一个由四核四面体的SBU(second blocking unit) 与1,4- 苯二甲酸连接而成的含有三维孔道结构的配位聚合物。它的基本结构单元是一个简单的6- 连接的立方网格(Figure 1)，顶点是簇状次级构筑单元，边线为对苯二甲酸根。三维孔道的孔径为À，横截面积为12À2 ，如以Vander Waals半径为准计算，空腔占到了整个晶格体积的80%。气体和溶剂蒸气吸附实验表明，可以有55%-61% 的空间被客体分子占据。

图1 Zn4O(1,4-bdc)3·(DMF)8 (C6 H5Cl) 的单晶X射线结构

表明是其立体三维孔道结构。它的基本结构单元是一

个简单的6-连接的立方网格，每一个角上由[OZn4(CO2)6] 组成。

Figure 1. Single-crystal X-ray structure of

Zn4O(1,4-bdc)3·(DMF)8 (C6 H5Cl) illustrated for a single cube fragment of its cubic three-dimensional extended structure. Each of the corners is a cluster [OZn4(CO2)6] of an oxygen-centered Zn4 tetrahedron bridged by six carboxylates of an organic linker.

根据N2 吸附数据计算出该样品的孔道体积为0.61cm3/cm3 (832mg/g)，比沸石的孔道体积大(一般沸石材料的孔道体积从方沸石的0.18cm3/cm3 到沸石0.47 cm3/cm3 的范围内变化)。这个样品能够可逆的吸附和脱附H2 ，有望在贮氢方面得到应用。

Yaghi 等还报道合成了大孔配合物MOF-505[Cu2(bptc)(H2O)2(dmf)3(H2O)] (bp- tc:3,3,5,5’-联苯四酸,dmf:N,N二甲基甲酰胺) (Figure 2)[10]，在这个配合物中，存在两种大孔，一种孔的直径为8.30À，体积是290À3，另一个孔的直径是10.10À，体积是540À3。此配合物具有很强的储氢能力，吸氢能力达前所未有的2.47wt%。