第十三章 羧酸及其衍生物

CH 3CH C H C OOH

R

H

羧酸是一类含有羧基（一COOH ）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为C n H 2n O 2 。羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等），羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。

羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化工原料和有机合成中间体。 (一) 羧酸

13．1羧酸的结构、分类和命名

13．1．1羧酸的结构

在羧酸分子中，羧基碳原子是sp 2杂化的，其未参与杂化的p 轨道与一个氧原子的p 轨道形成C=O 中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O 形成p -π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O 转移，结果使C=O 和C —O 的键长趋于平均化。

X 光衍射测定结果表明：

甲酸分子中C=O 的键长（0.123 nm ）比醛、酮分子中C=O 的键长（0.120nm ）略长，

而C —O 的键长（0.136nm ）比醇分子中C —O 的键长（0.143nm ）稍短。

羧基上的p -π共轭示意图

13．1．2 羧酸的分类和命名 1．羧酸的分类

根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。例如：

脂肪羧酸

一元羧酸 脂环羧酸

芳香羧酸

CH 3COOH

CH 2CH 2COOH

COOH

COOH

CH 3CH C H C OOH COOH HOOC HOOC CH 2COOH

CH 2

COOH

CH 2HOOC COOH

HOOC 二元羧酸

多元羧酸

2．羧酸的命名

羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。

俗名是根据羧酸的最初来源的命名。在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。

脂肪族一元羧酸的系统命名方法与醛的命名方法类似，即首先选择含有羧基的最长碳链作为主链，根据主链的碳原子数称为“某酸”。从含有羧基的一端编号，用阿拉伯数字或用希腊字母（α、β、γ、δ…）表示取代基的位置，将取代基的位次及名称写在主链名称之前。例如：

3-甲基丁酸 或 β-甲基丁酸 2，3-二甲基丁酸

脂肪族二元羧酸的系统命名是选择包含两个羧基的最长碳链作为主链，根据碳原子数称为“某二酸”，把取代基的位置和名称写在“某二酸”之前。例如：

乙二酸（草酸） 丙二酸

丁二酸（琥珀酸） 甲基丁二酸

不饱和脂肪羧酸的系统命名是选择含有重键和羧基的最长碳链作为主链，根据碳原

子数称为“某烯酸”或“某炔酸”，把重键的位置写在“某”字之前。例如：

丙烯酸 2-丁烯酸（巴豆酸）

芳香羧酸和脂环羧酸的系统命名一般把环作为取代基。例如：

CH 2CH COOH CH CH CH 3CH 3CH 3

COOH CH COOH CH 2CH 3CH 3CH 3

CH C OOH COOH

2

COOH

COOH

CH 2CH 2COOH COOH COOH

HOOC

C

C H COOH

H

COOH

苯甲酸（安息香酸） 3-苯基丁酸 或 β-苯基丁酸 1-萘乙酸 或 α-萘乙酸

邻羟基苯甲酸（水扬酸） 3-苯基丙烯酸（肉桂酸） 环戊基甲酸

13．2羧酸的制备

羧酸广泛存在于自然界中，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中，它们都是脂肪酸。 13．2．1 氧化法

1．石蜡的氧化

2．轻油的氧化

轻油的组成为C 5—C 7的烷烃，氧化产物为混合物。 3．烯烃的氧化

4．芳烃的氧化

5．醇醛的氧化

COOH

COOH

C H

CH 3

CH 2

CH 2

COOH

COOH OH

CH C H C OOH

C 26~C 30正烷烃

C 1 ~ C 9酸 20~25%

C

10~C 2酸 50~60%深度氧化CO ，CO2 10%

RCH=CHR

[O]2RCOOH

M e

AlBr 3

[O]

COOH

+CH 3Br

R

COOH

[O]

400~500℃

4H 2O

9O 2v 2o 5~K 2SO 4

+

4CO 2

O

O

O C

C

+

+

6．甲基酮的氧化反应

13

．2．2水解法

1．腈的水解

2．三卤代物的水解

3．羧基衍生物的水解

L：—X；—OCOR；—OR；—NH2

水解的难易成度：酰氯〉酸酐〉酯〉酰胺〉腈

13．2．3格氏试剂和有机锂试剂与CO2作用

13.2.4 烯烃的羰基化法

RCOCH3I2NaOH CHI

3

↓

RCOONa

+++

RX KCN HX

++

RCN

RCN H

2

O RCOOH NH

4

+

H

++

-

ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOH 82%

NaCN NaOH

BrCH2CH2Br NCCH2CH2CN HOOCCH2CH2COOH

NaCN H

COOH

CCl3H

2

O75~80%

R C

L

O

+H2O RCOOH

RCl Mg RMgCl R—C—OMgX RCOOH +无水醚

O=C=O

O

H2O

Br gBr gBr

+

伯醇羧酸醛羧酸酮小分子羧酸R-Li+RCOOLi

C O2RCOOH

H