李狄版电化学原理-第二章__电化学热力学
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E = M S - R S + R M
M S 是被测电极的绝对电位；R S是参比电极的绝对电位； R M为两个金属相R与M的金属接触电位。
E = M S - R + R M R =0 E（相对电位）= = M S + R M
实际上，相对电极电位不仅包括M S ，而且包括金属接触电
位R M 。
3 绝对电位符号的规定
的相B转移，不带电粒子在两相中建立平衡的条件为
（ ）。
A B C D iB iA
B i
A i
B i
A i
B
A
i i
。
2.1.2、金属接触电位
相互接触的两个金属相之间的外电位差。
Baidu Nhomakorabea
形成原因：
不同的金属相中电子的电化学位不同，电子逸出金 属相的难易程度也不同。通常以电子逸出功来衡量电 子逸出金属的难易程度。
规定溶液深处电位为零，金属与溶液的内电位差看成是金属 相对于溶液的电位降。
金属一侧带正电， 溶液一侧带有负 电，M S 为正值
反之，： M S
为负值。
4 氢标电位和相对电位符号的规定
Pt, H2 (p=101325 Pa) | H+ (α = 1) H+ + e 1/ 2 H2 0H2 / H+ = 0.000V（任何温度）
3、相对于标准氢电极的电极电位称为（
），如果
给定电极上发生还原反应，则给定电极的氢标电位为
（ ）（填正值或负值），给定电极的绝对电位
（
）测量（填能或不能）。
2.1.5 液体接界电位
相互接触的两个组成或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相 间电位叫做液体接界电位(液界电位), 扩散电位， 用j表示。
形成液界电位的原因：
中Zn2＋的电化学位，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片
上。
结果：金属带负电，溶液带正电；
S
Zn
形成离子双电层→电极电位。
P E
绝对电位不可能测量
Zn
Cu
溶液
E(Zn S)(SC)u(C uZ)n ZnSS C uCuZn
2 参比电位和相对电位 E Δ Zφ n SΔ S φ C uΔ Cφ u Zn
A 0.024； B 0.018； C 0.012； D 0.019。 2、下列哪一种情况是跨越两相界面的相间电位 （ A ）。
A 离子双电层； B 吸附双电层； C 偶极子层； D 金属表面电位。
长程力：随距离的增加而缓慢减少。如静电引力。 短程力：即力的作用范围很小，影响力随距离的增加而急速减小 如范德华力，共价键力。
这一规定也使用其它参比电极。
0.79V9
1、 如果规定标准氢电极的电极电位为1V，则可逆电极
的电极电位φ0和电池电动势E0 将有何变化（ ）。
A φ0，E0各增加1V； B φ0，E0各减小1V；
C φ0增加1V，E0不变； D φ0减小1V，E0不变。
2、 我们通常查表所得的电极电位是（ ）。
A 氢标电位； B 零标电位； C 绝对电位。
电极材料不变，Cu Zn是恒定值； 若S Cu 恒定，
E = ( Zn S ) 即：绝对电位的变化值是可求出的。
E有用，对不同电极测 量， E 的大小顺序与绝对 电位的大小顺序一致。
参比电极 能作为基准的，其电极电
位保持恒定的电极。
电极相对电位
将参比电极与被测电极组成一个原电池回路，所测出的端电压E 叫做被测电极相对电位，习惯上称为电极电位，用表示,如 / SCE， /SHE.
将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功
W2
W1
界面短程力使得表面 层成为一层偶极子层 单位正电荷越过表面 层（偶极子层）所做 的功，W2=χ，称为M 相的表面电位
无穷远处，静 电作用力=0
真空中，任何一点的电位 等于一个单位正电荷从无 穷远处移至该处所做的功。 W1=ψ，称为M相的外电 位
Φ=ψ+χ
Φ称为M相的内电位 1mol带电粒子在M相的电能 nF Φ
1mol带电粒子移入M相中所引起的能量变化
iinF n F
i i粒子在M相中的电化学位
电化学位与M相所带的电荷数量和分布情况以及该粒子和M 相物质的化学本性有关
∴两相接触时，带电粒子在两相中建立平衡的条件为：
B i
iA
1、两相接触时，不带电粒子自发从能态高的相A向能态低
扩散作用，在扩散过程中，因正、负离子运动速度不同而在两 相界面中形成双电层，产生电位差。
结果：
电子逸出功低
电子逸出功高
电子逸出功高的金属带 负电，电子逸出功低的金属 带正电；形成双电层的电位 差→金属接触电位。
2.1.3、电极电位
1 电极体系（简称电极） 如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个 是离子导电相，并且在界面上有电荷转移，这个体系就称为电 极体系（简称电极）。
氢标电位
标准氢电极作参比电极时测得的电极相对电位，相对于标准 氢电极的电极电位称为氢标电位，
氢标电位大小和符号的规定 大小的规定: 任何一个电极的氢标电位就等于该电极与标准氢
电极组成的原电池的电动势。
符号的规定: 给定电极与标准氢
电极组成原电池时，给定电极上 发生还原反应，则给定电极电位 为正值；给定电极上氧化反应， 给定电极电位为负值。
G iA BiBiA0
相间平衡条件（相间稳定分布的条件）
GiAB 0
B i
A i
2. 带电粒子：a 克服短程力做功-化学能变化 b 克服长程力做功-电能变化
1mol带电粒子在M相中所具有的能量有两部分构成 化学能
克服物相M与1mol带电粒子之间短程力所作的化学功 用w化=μi表示。
电能 将1mol带电粒子从无穷远处移至实物相内部所做的功
在电化学中，“电极”常指电极材料，不代表电极体系。 电极体系的主要特征是：
在电荷转移的同时，不可避免地要在界面上发生物质的变化（ 化学变化）
2 电极电位
电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和 离子导体（溶液）的内电位差称为电极电位。
形成原因：
以锌-硫酸锌为例
当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2＋的电化学位大于溶液
S
M
M
剩余电荷引起
的离子双电层
S
吸附双电层
3. 偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列 ； 4. 金属表面电位：金属表面因各种 短程力作用而形 成的表面电位差。
S
M 偶极子层
M
S 金属表面电位
1、 查表得0.02 mol/Kg Pb(NO3)2溶液的平均活度系 数γ±=0.60，计算0.02 mol/Kg Pb(NO3)2溶液的平均活 度（ D ）。
M S 是被测电极的绝对电位；R S是参比电极的绝对电位； R M为两个金属相R与M的金属接触电位。
E = M S - R + R M R =0 E（相对电位）= = M S + R M
实际上，相对电极电位不仅包括M S ，而且包括金属接触电
位R M 。
3 绝对电位符号的规定
的相B转移，不带电粒子在两相中建立平衡的条件为
（ ）。
A B C D iB iA
B i
A i
B i
A i
B
A
i i
。
2.1.2、金属接触电位
相互接触的两个金属相之间的外电位差。
Baidu Nhomakorabea
形成原因：
不同的金属相中电子的电化学位不同，电子逸出金 属相的难易程度也不同。通常以电子逸出功来衡量电 子逸出金属的难易程度。
规定溶液深处电位为零，金属与溶液的内电位差看成是金属 相对于溶液的电位降。
金属一侧带正电， 溶液一侧带有负 电，M S 为正值
反之，： M S
为负值。
4 氢标电位和相对电位符号的规定
Pt, H2 (p=101325 Pa) | H+ (α = 1) H+ + e 1/ 2 H2 0H2 / H+ = 0.000V（任何温度）
3、相对于标准氢电极的电极电位称为（
），如果
给定电极上发生还原反应，则给定电极的氢标电位为
（ ）（填正值或负值），给定电极的绝对电位
（
）测量（填能或不能）。
2.1.5 液体接界电位
相互接触的两个组成或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相 间电位叫做液体接界电位(液界电位), 扩散电位， 用j表示。
形成液界电位的原因：
中Zn2＋的电化学位，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片
上。
结果：金属带负电，溶液带正电；
S
Zn
形成离子双电层→电极电位。
P E
绝对电位不可能测量
Zn
Cu
溶液
E(Zn S)(SC)u(C uZ)n ZnSS C uCuZn
2 参比电位和相对电位 E Δ Zφ n SΔ S φ C uΔ Cφ u Zn
A 0.024； B 0.018； C 0.012； D 0.019。 2、下列哪一种情况是跨越两相界面的相间电位 （ A ）。
A 离子双电层； B 吸附双电层； C 偶极子层； D 金属表面电位。
长程力：随距离的增加而缓慢减少。如静电引力。 短程力：即力的作用范围很小，影响力随距离的增加而急速减小 如范德华力，共价键力。
这一规定也使用其它参比电极。
0.79V9
1、 如果规定标准氢电极的电极电位为1V，则可逆电极
的电极电位φ0和电池电动势E0 将有何变化（ ）。
A φ0，E0各增加1V； B φ0，E0各减小1V；
C φ0增加1V，E0不变； D φ0减小1V，E0不变。
2、 我们通常查表所得的电极电位是（ ）。
A 氢标电位； B 零标电位； C 绝对电位。
电极材料不变，Cu Zn是恒定值； 若S Cu 恒定，
E = ( Zn S ) 即：绝对电位的变化值是可求出的。
E有用，对不同电极测 量， E 的大小顺序与绝对 电位的大小顺序一致。
参比电极 能作为基准的，其电极电
位保持恒定的电极。
电极相对电位
将参比电极与被测电极组成一个原电池回路，所测出的端电压E 叫做被测电极相对电位，习惯上称为电极电位，用表示,如 / SCE， /SHE.
将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功
W2
W1
界面短程力使得表面 层成为一层偶极子层 单位正电荷越过表面 层（偶极子层）所做 的功，W2=χ，称为M 相的表面电位
无穷远处，静 电作用力=0
真空中，任何一点的电位 等于一个单位正电荷从无 穷远处移至该处所做的功。 W1=ψ，称为M相的外电 位
Φ=ψ+χ
Φ称为M相的内电位 1mol带电粒子在M相的电能 nF Φ
1mol带电粒子移入M相中所引起的能量变化
iinF n F
i i粒子在M相中的电化学位
电化学位与M相所带的电荷数量和分布情况以及该粒子和M 相物质的化学本性有关
∴两相接触时，带电粒子在两相中建立平衡的条件为：
B i
iA
1、两相接触时，不带电粒子自发从能态高的相A向能态低
扩散作用，在扩散过程中，因正、负离子运动速度不同而在两 相界面中形成双电层，产生电位差。
结果：
电子逸出功低
电子逸出功高
电子逸出功高的金属带 负电，电子逸出功低的金属 带正电；形成双电层的电位 差→金属接触电位。
2.1.3、电极电位
1 电极体系（简称电极） 如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个 是离子导电相，并且在界面上有电荷转移，这个体系就称为电 极体系（简称电极）。
氢标电位
标准氢电极作参比电极时测得的电极相对电位，相对于标准 氢电极的电极电位称为氢标电位，
氢标电位大小和符号的规定 大小的规定: 任何一个电极的氢标电位就等于该电极与标准氢
电极组成的原电池的电动势。
符号的规定: 给定电极与标准氢
电极组成原电池时，给定电极上 发生还原反应，则给定电极电位 为正值；给定电极上氧化反应， 给定电极电位为负值。
G iA BiBiA0
相间平衡条件（相间稳定分布的条件）
GiAB 0
B i
A i
2. 带电粒子：a 克服短程力做功-化学能变化 b 克服长程力做功-电能变化
1mol带电粒子在M相中所具有的能量有两部分构成 化学能
克服物相M与1mol带电粒子之间短程力所作的化学功 用w化=μi表示。
电能 将1mol带电粒子从无穷远处移至实物相内部所做的功
在电化学中，“电极”常指电极材料，不代表电极体系。 电极体系的主要特征是：
在电荷转移的同时，不可避免地要在界面上发生物质的变化（ 化学变化）
2 电极电位
电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和 离子导体（溶液）的内电位差称为电极电位。
形成原因：
以锌-硫酸锌为例
当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2＋的电化学位大于溶液
S
M
M
剩余电荷引起
的离子双电层
S
吸附双电层
3. 偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列 ； 4. 金属表面电位：金属表面因各种 短程力作用而形 成的表面电位差。
S
M 偶极子层
M
S 金属表面电位
1、 查表得0.02 mol/Kg Pb(NO3)2溶液的平均活度系 数γ±=0.60，计算0.02 mol/Kg Pb(NO3)2溶液的平均活 度（ D ）。