有机化学高占先版江南大学课件

4-甲基噻唑
3-噻吩甲酸
O2 N
O
CHO
N H
COCH3
5-硝基-2-呋喃甲醛 α-乙酰基吡咯 3-吡啶甲酸甲酯 2-甲酰基-5-硝基呋喃 2-吡咯乙酮
O CHO
H3C + N ICH3
α-呋喃甲醛 糠醛
碘化N,N-二甲基四 氢吡咯
12.2 杂环化合物结构和芳香性
一. 五元单杂环化合物结构和芳香性
2
2p
N
平面三角形
环有芳香性；电子云分布不均匀；键长不相等。
电荷分布:
+0.14 +0.05 N +0.15
氮原子p轨道上的一个 电子与碳环共轭，使氮有 吸电子性能，相当于-NO2 连在芳环上的作用，亲电 取代比苯难，取代基进入 β-位。亲核取代进入α，γ位。
五、六元杂环化合物，亲电反应活泼性：
>
13.6
N H
+SO3
脱酸剂，溶剂
N
N SO3
缓和磺化剂
二. 取代反应
1. 亲电
Br2,300℃
Br N _ SO3 + N H NO2 N
N
H2SO4,HgSO4 230℃
SO3H N
H2SO4,HNO3 300℃
注意： （1）亲电活性与硝基苯相似 （2）取代位置： β位
（3）不能发生烷基化、酰基化
0.144nm
106o 110.7
o
0.142nm 0.135nm
112.4
o
0.143nm 0.137nm
107.5o 108o
0.137nm 0.138nm
111.5o
:
O
0.136nm
S
0.171nm
呋喃
噻吩
N H
:
正常典型键长： C-C 0.154； C-O 0.143； C-S 0.182； C-N 0.147 C=C 0.134；C=O 0.122；C=S 0.160；C=N 0.128 单位： nm
O
CH3
二. 加成反应
O S N H O S N H
O + O C O C O HC C O
源自文库
H2/Ni T,p
HC C O O
三. 吡咯的弱酸弱碱性 吡咯的氮原子上一对孤对电子参与共轭体系， 氮原子上电子云密度低, 难接受质子，碱性很弱 (pKb=13.6)。而氮上的氢在一定条件下可离去呈 弱酸性。
:
吡咯
具有4n+2个p电子的环状共轭体系(有芳香性)，杂 原子的p轨道有一对p电子,例吡咯:
2p 2s 杂化 sp2 2p
N
平面三角形
H H H N
H
一对p电子
H
sp2 杂化
环中杂原子以共用 电子对参与共轭，使 环内碳原子上的电子 云密度大于苯环。
特点： (1) 杂原子上的一对电子与碳环共轭，有给电子 性能，亲电取代比苯容易。 (2) 杂原子给电子能力： S > N > O 芳香性： 苯 > 噻吩 > 吡咯 > 呋喃 离域能/kJ· mol-1: 151 117 88 67 (3) 电荷分布:
KOH(s)
N H
N K
+ H2O
NaNH2
N H
N Na
+ NH3
四．鉴定
呋喃 吡咯 噻吩
HCl浸湿的松木片 HCl浸湿的松木片 靛红-H2SO4溶液
绿色 红色 蓝色
12.4 吡啶的重要化学性质
一. 碱性和成 盐 碱性大小
N H
＞
N
＞
NH2
＞
N H
pKb
应用
N
2.7
+ HCl
8.8
+
9.3
Cl-
O S N H N N N H
呋喃
噻吩
吡咯
吡啶
喹啉
吲哚
indole
furan thiophene pyrrole
pyridine quinoline
2. 环上有取代基的命名
有取代基时，编号从杂原子开始，多个杂原子时， 以O、S、N为次序
CH3 O
Cl
CH3 S
N S
COOH
3-甲基-4-氯呋喃
O C OCH3 N
SO3H SO3H
N SO3-
(C5H5N+SO3-)
3. 硝化
CH3COONO2 O S N H -5~-30℃ CH3COONO2 -10℃ CH3COONO2 -10℃ N H NO2 O S NO2 NO2
噻吩也可与浓硫酸室 温下磺化，应用：除 去苯中噻吩
硝化试剂： 乙酰硝酸酯 CH3COONO2
N O
H2SO4
N O
N
还原:
N
H2/Pt CH3COOH
N H
2. 亲核
+ NaNH2 N + NaOH Cl N NH2
取代位置：α位
OH
N
N
三. 氧化和还原 侧链氧化：
CH3 + O2 N
V2O5
COOH N CH3 KMnO4, OH
异烟酸
COOH N
N
烟酸
环氧化：
N
H2O2 CH3COOH
N
NO2
氧化吡啶： 医药中间体
NO2
PCl3
O
发烟HNO3
顺丁烯二酸酐
丁二酰亚胺
具有相应醚、酐、酰胺、酯的性质。
2. 芳香性杂环化合物 具有4n+2个π电子的闭合共轭体系的杂环化合物。 (1) 按环大小分类 五元杂环 六元杂环
N
N
N H 吡咯
O
呋喃
S
噻唑
N 吡啶
N 吡嗪
(2) 按环的多少分类 单杂环
N S 噻吩 N H 咪唑
稠杂环
N 喹啉 N H 吲哚
二. 命名 1. 杂环基本环的命名 按英文音译名选择相应的汉字
第十二章 杂环化合物
12.1 杂环化合物的分类和命名 12.2 杂环化合物结构和芳香性 12.3 五元单杂环化合物的性质 12.4 吡啶的重要化学性质
12.1 杂环化合物的分类和命名 一.分类 非芳香性杂环 芳香性杂环
杂环
1.非芳香性杂环化合物
H O 环氧乙烷 O O H O O N H O O 戊内酯 O
+
4. 酰基化
O (CH3CO)2O S SnCl4 S O COCH3
COCH3 COCH3
N H
N H
注意： (1) 亲电取代比苯容易，五个原子共享六个电子， 环上电子云密度相对于苯提高。 取代基进入位置：杂原子的α位
（2）环上有取代基时，第二个取代基进入位置： 基本符合苯的定位规则
COOH S S CH3 NO2 S
N H O
>
S
>
>
N
12.3 五元单杂环化合物的性质
特点：亲电取代——类似于苯 亲电加成——类似于烯烃 一. 亲电取代 1. 卤化
Br2
O
0℃ Br2
O
Br
S N H
CH3COOH I2 NaOH
S I I N H
Br I I
2. 磺化
磺化试剂:
O S N H O C5H5N
+
SO3S N H
SO3H
0 0 0 N H -0.06 -0.10 O -0.02 -0.08 S -0.04 -0.06
说明:环上电子密度不均匀，亲电取代易在α-位 发生亲电取代反应。
二. 六元单杂环化合物结构和芳香性 吡啶
0.140nm 0.139nm
2p 2s 杂化

N: 0.134nm
H H
H
H N H
sp