二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)聚合物的研究进展

二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)聚合物的研究进展张家港凯宝来环保科技有限公司
摘要二甲基二烯丙基氯化铵聚合物(DMDAAC)是一种价格较低的阳离子型聚季铵盐电解质，有着广泛的用途。

作者对DMDAAC聚合物的结构、性质、合成及应用做了概述，指出了影响其聚合的因素以及提高其性能的措施，并对其未来发展做了展望。

关键词二甲基二烯丙基氯化铵聚合物，聚合方式，絮凝剂
作为一种水溶性阳离子聚合物，二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)的均聚物(PDMDAAC)及其共聚物具有正电荷密度高、水溶性好、分子量易于控制、高效无毒、造价低廉等优点，因此被广泛应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工以及水处理等领域〔1～15〕，成为当代化学界的一大研究热点。

国外自50年代就对其进行了大量的研究，并投入了大规模工业生产；我国对其研究起步较晚，虽然实现生产工业化，但其产品性能与应用范围与国外还存在着一定的差距。

在此对国内外关于DMDAAC聚合物的研究做一综述。

1 结构与性质
1.1 结构
1951年，Butler和Ingley首先报导〔16〕了二烯丙基季铵盐用特丁基过氧化氢引发得到的聚合物为水溶性的，而不是象他们预期的那种不溶的交联的树脂(三烯丙基或四烯丙基季铵盐聚合往往形成该类物质)。

1955年，Butler通过红外光谱和加氢实验，指出二烯丙基胺类聚合物为六元环结构，它们是通过分子内和分子间成环反应，从而增长为一线型环状聚合物〔17〕。

到60年代早期，有些研究者认为此类物质中也存在五元环结构，形成的五元环自由基不如六元环自由基稳定，而且五元环比六元环有较高的能量，从而不是热力学稳定产物。

随着核磁共振在60年代的应用，越来越多的研究者认为此结构应为五元环，反应过程受动力学控制而非热力学控制〔18〕。

W.Jaeger等〔19〕通过放射化学法测定残余双键，发现水中自由基聚合的产物中含有0.1%～3%的双键，通过计算得到，环状聚合和带一侧基双键的线型聚合的速率常数之比超过了100，所以PDMDAAC主要含有
吡咯环，而且发现其顺反异构体的比例为6∶1。

此吡咯环在3、4位用—CH
2—CH
2
—
连结，在线型链中也含有少量的侧基双键。

DMDAAC共聚物则是单体以五元环的形式与其它单体共聚而成。

1.2 性质
PDMDAAC和P(DMDAAC/AM)为白色易吸水粉末，溶于水、甲醇和冰醋酸，不溶于其它溶剂；商品一般为水溶液。

呈中性，干燥后略黄。

在室温下PDMDAAC水溶液在pH＝0.5～14范围内稳定，P(DMDAAC/AM)水溶液在碱性介质中发生部分水解。

均聚物和共聚物分子都带正电荷，水溶液和吸湿性固体粉末具有导电性，导电机理为离子迁移导电〔1〕。

Huang和Reichert〔20〕研究了PDMDAAC在不同温度段内的热失重情况。

53.3～
130℃失重是因为失水；130～200℃间保持不变；200～310℃失重41.4%，是因为热分解。

在整个升温过程中未发现熔点。

分子量为3.3×104的PDMDAAC的玻璃化温度为8℃。

PDMDAAC水溶液的粘度行为具有显著的聚电解质效应。

特性粘数随外加盐浓度的增加而下降，当NaCl浓度大于1M时，特性粘数随外加盐浓度的变化比较小。

用乌氏粘度计在30℃下的1M NaCl溶液中测得特性粘度，可根据［η］＝1.12×10
－40.82得到粘均分子量〔21〕。

2 DMDAAC聚合物的合成
2.1 聚合方式
2.1.1 水溶液聚合
单体溶液一般在60%左右，在通N
除氧的条件下，用适量引发剂在引发剂的
2
适宜温度范围内引发聚合，聚合过程中还可加入其它助剂以提高聚合物性能。

此法工艺简单，成本较低，产品直接应用，不必回收溶剂，因此应用最为广泛。

引发剂多采用无机过氧类引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵等；氧化还原引发体系，如过硫酸盐—脂肪胺，过硫酸盐—EDTA等；国外还采用水溶性偶氮类引发剂。

单纯的过硫酸盐引发剂能氧化单体中的Cl－生成Cl自由基而终止反应，因此聚合物分子量不是很高，而且分子量分布不易控制。

而水溶性偶氮类引发剂价格昂贵，不适合中国国情。

因此，氧化还原引发体系值得进一步研究。

为使聚合物性能得到提高，而且工艺尽量简单，国外的研究者做了许多尝试。

例如：可在不必除去NaCl甚至在增加NaCl的情况下聚合〔22，23〕；加入F－以提高分子量和转化率〔24〕；分阶段加入共聚单体并加入链转移剂来控制阳离子度和分子量〔25〕；加入碱金属或铵的亚硫酸氢盐以控制聚合物的粘度〔26〕；采用新工艺使溶液在沸点以上的温度，聚合与干燥同时进行，以得到干的固体聚合物〔27〕等等。

这些尝试都取得了一定的效果。

而国内在这方面做的不多，因此有必要在此方面做些工作，以提高产品质量，并且简化工艺。

2.1.2 有机相溶液聚合和沉淀聚合
有机相溶液聚合与水溶液聚合不同的是，溶剂不是水而是采用有机溶剂，如甲醇、DMSO等。

溶剂的选择比较重要：一要考虑到单体和聚合物的溶解性；二要考虑溶剂的链转移常数，应选择链转移常数小的溶剂，否则会使分子量下降。

这种方法操作比较复杂，产品在有机相中不能直接应用，溶剂回收困难。

因此，这种方法用得不多，主要用于实验室研究。

当采用的溶剂只能溶解单体，而不能溶解聚合物或只能部分溶解时，聚合物便会从溶液中析出。

在这种情况下，这种方法可归为沉淀聚合。

沉淀聚合法虽然聚合物分离提纯较简单，分子量分布较窄，但想得到高分子量的聚合物却比较困难。

因此，其应用受到限制。

2.1.3 乳液聚合和悬浮聚合
因为DMDAAC水溶性极强，因此乳液聚合主要是反相乳液聚合。

采用低HLB 值的单体乳化剂(如山梨醇脂肪酸盐等)，使单体水溶液和溶剂(可采用苯、二甲苯、矿物油等)形成油包水型(W/O)的乳液，必要时可加入稳定剂使之更加稳定，然后加入油溶或水溶引发剂引发聚合，这种方法具有聚合速率高，聚合物分子量
高(可达几百万)，分子量分布窄，产品性能好等特点。

DMDAAC与别的单体共聚时，一般竞聚率较低，因此导致在共聚物中的含量较低，为克服这种问题，有人采用反相微乳液聚合〔28〕。

微乳液可使单体间的活性差值缩小，从而使DMDAAC在聚合物中的含量得到提高，阳离子度增大，聚合物的性能得到改善。

当单体以小液滴的形式悬浮在体系中时，这种聚合方法可归为悬浮聚合。

这种方法不用乳化剂而是采用分散剂或悬浮剂。

DMDAAC采用悬浮聚合的报导不多，产品的性能也不比其它方法更好。

乳液聚合和悬浮聚合都存在着操作复杂，溶剂回收需破乳等繁琐工序，生产效率低，设备利用率低等缺点。

但如果想得到高质量的产品，可以采用乳液聚合的方法。

2.1.4 其它方法
其它方法还有γ-射线辐射聚合、荧光聚合等，这些方法在工业生产中应用不多。

Hunter等人报导〔29〕DMDAAC可用双引发剂，即常用引发剂(如过硫酸铵等)和光致还原剂(如核黄素等)，在不必除氧的条件下，由白炽灯光或日光灯光引发聚合，而且得到的PDMDAAC分子量可达290万。

综上所述，DMDAAC聚合物主要通过自由基聚合而得。

其中，水溶液聚合和反相乳液聚合在工业生产中的应用最广。

水溶液聚合最为普遍，也最经济；反相乳液聚合虽然操作复杂，但可以得到高质量的产品。

2.2 影响聚合的因素
影响DMDAAC聚合(主要是水溶液聚合)的因素除引发剂浓度、单体浓度以及杂质等常见因素外，还有以下几个因素。

2.2.1 单体的自阻聚作用
DMDAAC属烯丙基类单体，烯丙基类单体具有自阻聚作用，这是由衰减链转移造成的。

由于单体烯丙基C—H(连在双键α位置上的C—H)键很弱，而链自由基活泼，结果向单体转移而终止。

所形成的烯丙基自由基很稳定，不能再引发，而相互或与其它增长自由基终止，相当于阻聚剂的终止作用。

自阻聚作用使DMDAAC很难达到高的聚合度。

2.2.2 聚合助剂的影响
实验发现，少量的Na
4
EDTA能显著提高产品粘度和聚合物的性能〔30〕。

产品
粘度在Na
4
EDTA浓度为100×10－6～200×10－6时达到最大，然后下降；残余单体
浓度也随Na
4EDTA浓度的增大而下降，最后基本不变。

Na
4
EDTA之所以有此效果，
很可能是因为络合了能影响聚合的微量金属元素离子，而且参与了引发。

还有一些助剂则可改善聚合物的水溶性〔31〕。

2.2.3 Cl－的影响
Cl－主要来自单体本身和单体合成时产生的NaCl。

Jaeger等〔32〕推导了聚合
的总速率方程，发现引发速率R
i ∝［Cl－］，链增长速率R
p
∝［Cl－］0．5，说明
Cl－浓度高时有助于提高聚合速率。

但是，S
2O
8
2－与Cl－在pH＜7时能产生Cl
2
，而
Cl原子则能充当链终止剂，从而使分子量下降。

因此，可以这样认为，没有Cl 原子形成的引发必然导致聚合物的高分子量。

基于这一点，我们可以考虑使用不能氧化Cl－的水溶性偶氮类引发剂来提高分子量。

DMDAAC之所以比DMDAABr(二甲基二烯丙基溴化铵)更易聚合，PDMDAAC比PDMDAABr具有更高的转化率和分子量，则是因为Br－比Cl－更易氧化，生成Br
2终止了聚合。

由此可演绎出，F－的存在有可能使转化率和分子量更高，Butler
等人则申请了此项专利〔24〕。

由此可以看出：(1)常用的过硫酸盐并不是最好的引发剂，尤其在考虑分子量的时候；(2)水溶性偶氮类引发剂能得到高分子量聚合物，但聚合速率不高，提高温度可提高速率，但不能提高聚合度，因为此时链转移变得比较突出；(3)在用过硫酸盐引发时，单体溶液中的NaCl应尽量除去以提高聚合物分子量，在用偶氮类引发时，NaCl的存在反而会提高聚合物分子量和聚合速率；(4)为了使过硫酸盐类引发剂在引发时不氧化Cl－，可使其与胺类物质，如三乙醇胺等建立氧化还原引发体系，从而既保证了聚合速率，又提高了聚合物分子量。

2.3 为提高聚合物性能而采取的措施
PDMDAAC虽然具有高密度的正电荷，但也存在着一些不足，例如：受衰减链转移等因素的影响致使分子量不高，以及其强烈的亲水性而疏水性不强等等。

这些不利之处在一定程度上限制了它的应用。

为了更好地发挥其性能，充分利用其高效、无毒、价格较低的优点，国外研究者采取了许多措施来改善其性能，归纳如下：
(1)与活泼单体共聚，以提高分子量。

常用的共聚单体是丙烯酰胺(AM)。

P(DMDAAC/AM)的分子量很容易达到百万以上，而PDMDAAC则比较困难。

在水处理方面，分子量提高有助于增强聚合物的吸附架桥功能，但分子量提高的同时是DMDAAC在共聚物中含量的降低，也就是阳离子度的降低，从而影响了聚合物的电中和性能。

这对矛盾促使不少研究者做了大量工作来寻找最佳的分子量和最佳的阳离子度，从而使聚合物的性能达到最佳。

另外，我们也应该从另一方面考虑，就是寻找活泼的阳离子单体与DMDAAC 共聚，增加分子量的同时，又不降低阳离子度。

这一方面往往受到生产成本的限制而导致应用不多。

(2)引入疏水结构和刚性结构。

聚合物性能与结构有着直接关系，DMDAAC聚合物中引入疏水结构会使其性质发生改变。

例如：聚电解质效应减弱，粘度随浓度的变化减小等〔33〕。

另外在水处理方法，聚合物的疏水基团可与疏水的油滴或染料等有机物发生缔合，加上凯宝来化学DMDAAC本身的电中和作用，絮凝效果无论是除油、脱色，还是除浊都会有明显的提高，从而解决了难生物降解的有机有色废水(如含油废水和印染废水)的处理难题。

引入疏水结构的方法有两种：一是DMDAAC与疏水的单体共聚；二是将DMDAAC中N原子上的一个甲基或两个甲基换成碳原子数较大的烃基，当然，这个单体已不再是DMDAAC，但为了拓展聚合物的性能，我们不妨一试。

在聚合物中引入刚性结构，则会使聚合物体积庞大，从而有利于提高聚合物的絮凝性能。

刚性结构的引入还有利于提高产品的耐盐性，从而不会在应用时因为大量盐的存在而导致聚合物的有效分子量降低。

许多基团既是疏水结构，又是刚性结构。

因此在很多时候，二者的引入不但不矛盾，而且可以相互补充。

(3)与其它化学剂复配使用。

单独使用DMDAAC聚合物，尤其是均聚物，有时效果不是很理想。

但与其它化学剂(有机的或无机的)复合使用，会达到很好的效果。

例如：单独使用PDMDAAC，防粘土膨胀效果不明显，但与适当的互配剂复合使用，静态防粘土膨胀效果可达95%～100%〔1〕。

又如，DMDAAC聚合物作为有机高分子絮凝剂处理水时，若将其与无机絮凝剂复合使用，会实现优势互补，不但絮凝效果得到提高，而且会使处理成本降低〔5〕。

对一些阳离子度较低，分子量较高的DMDAAC絮凝剂，这一点显得尤为重要。

通过以上几点措施，DMDAAC 聚合物的应用性能得到拓展，应用范围更加广泛。

3 国内外的应用概况
3.1 用于石油开采
目前，DMDAAC 聚合物在国内主要应用于石油开采业，包括用作粘土稳定剂、泥浆处理剂、含油废水的处理剂、防水垢剂、酸化液添加剂以及封堵液等〔1〕。

3.2 用于水处理
DMDAAC 聚合物作为水处理剂在国内用得不很多，而在国外应用极为广泛，几乎涉及工业废水、生活污水以及饮用水的各个角落。

前苏联的资料〔2，3〕报导，一种叫VPK —402的商品(主要成分为PDMDAAC)对
废水具有良好的脱色效果，并能使废水中的无机组分降低30%，处理后的污泥中灰分含量仅5%～10%，比传统方法低2～4倍。

在对炼油废水的溶气浮选中，VPK —402对油品的回收率和对悬浮物的去除率分别为83%和87%，而Al 2（SO 4）3分别只有37%和44%；VPK —402投药量低，而且不产生泡沫，也不会增加废水中的SO 42－的浓度。

DMDAAC 与乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物可用于絮凝造纸厂纸浆的木髓，去除废水里的油墨，对造纸废水进行除浊、脱色。

还可以有效地去除食品加工废水里的脂肪、血、组织及其它物质，并能除去工业含油废水里的废油〔4〕。

美国专利报导〔5〕，分子量大于2 000(最好接近100 000)的PDMDAAC 与无机混凝剂如AlCl 3，以95∶5～50∶50的比例混合使用处理低浊水，可以克服有机
絮凝剂处理20×10－6(或更低)的低浊水效果不好的缺点；又能克服无机絮凝剂用量高，产生的污泥多而细，难以处理的不足。

Wang L.K.等〔6〕在研究生活污泥的脱水时发现，PDMDAAC 不仅可作为絮凝剂，还可作为杀菌剂。

高华星等人〔7〕在研究PDMDAAC 对生化池活性污泥中微生物的毒性影响时发现，PDMDAAC 用量大于20 mg/L 时，对大肠杆菌的生长有着显著的抑制作用。

日本专利〔8〕则报导，DMDAAC 与SO 2的共聚物可用作除藻剂。

3.3 用于造纸
在国外，DMDAAC 聚合物也被广泛应用于造纸。

通过聚合物与带负电的纸浆间的吸附作用，可达到白水回收、填料保留以及提高纸的强度等目的；还可提高纸的防静电性能。

DMDAAC 与丙烯酰胺、丙烯腈或丙烯酸三元共聚得到的两性聚电解质，可作为造纸的干增强添加剂。

PDMDAAC 也是制备导电膜的优良原料，表面具有此导电膜的纸可用于电图分析〔9〕。

3.4 用于采矿
P(DMDAAC/AM)可用于处理含水矿浆以及分离煤矿废水中的悬浮物。

用
DMDAAC 摩尔百分数为50%～97%的P(DMDAAC/AM)来处理煤矿泥浆，用量少且沉降快，其处理效果超过了单独使用PDMDAAC 或PAM(聚丙烯酰胺)〔10〕。

DMDAAC 与乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物则可用于煤的尾矿、铜矿、铁矿泥浆的脱水〔4〕。

3.5 其它方面的应用
Harada S.等人报导〔11〕，DMDAAC 与SO 2共聚物可用于染料的均染、保留和织
物处理。

PDMDAAC 属阳离子表面活性剂，在日用化工行业应用也较为广泛，尤其是用
作洗发香波的添加剂，可使头发柔软、亮泽，而且易于梳理〔12〕。

固态的PDMDAAC可作为固体电解质和离子交换色谱柱材料，还可用于制造电化学传感器等〔13～15〕。

4 展望
水溶性阳离子聚合物有着广泛的用途，而DMDAAC聚合物又是其中的佼佼者。

这不仅因为它高效无毒，正电荷密度高，更重要的原因是它造价低廉。

从目前国际市场来看，PDMDAAC比其它阳离子聚合物价格低1～3倍，因此呈现出广阔的应用前景。

国外的研究者从50年代开始就对其单体合成提纯、聚合方式、聚合反应动力学及机理、聚合物结构和分子量与产品性能之间的关系等，进行了大量的研究，并已实现了大规模的工业生产。

而国内的研究是从80年代开始的，虽已实现生产工业化，但规模小、产量低，并且应用面较窄，目前主要应用于石油开采领域。

为使它在国内的应用更加广泛，充分发挥其多功能、价格低的优点，笔者就今后的研究工作提出如下建议：
(1)研究制备DMDAAC聚合物的新工艺。

从聚合方式、引发剂、聚合助剂等方面寻找合成的新工艺，从而提高产品的平均分子量；并能通过控制工艺条件合成出具有不同分子量，适用于不同应用对象的产品。

合成共聚物时，应注意分子量与阳离子度之间的关系，而且不能因为共聚而使产品稳定性、水溶性等性质受到影响。

(2)研究DMDAAC聚合物的作用机理并拓展其应用性能。

通过研究均聚物和共聚物中的基团与其它物质之间的作用机制，从而找出聚合物结构与产品性能之间的关系；然后应注意如何改善结构使产品的应用性能得到拓展和提高。

(3)进一步开展应用研究。

作为一种新型的水溶性阳离子聚合物，DMDAAC聚合物研究与开发的最终目的就是应用。

因此，应充分发挥DMDAAC聚合物正电荷密度高，高效无毒等特点，开展优化合成工艺，寻找产品最佳使用条件以及与其它化学剂配伍等方面的研究，从而使开发出的新产品效果更好，成本更低，应用面更广。