石油化工添加剂作业

催化合成邻苯二甲酸二辛酯的固体酸制备条件优化

摘要：采用自制的固体酸s 一／SnO 为催化剂合成邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，通过试验分别考察浸

泡硫酸浓度、颗粒度、活化温度和活化时间等因素对催化剂活性的影响。试验表明：在固体酸sol一／SnO 催化DOP的合成中，催化剂适宜制备工艺条件是：浸泡硫酸浓度3．2 mol／L、颗粒度130目、活化温度500 oC和活化时间5．0 h，DOP产率可达95％以上。固体酸sol一／SnO 催化剂具有催化

活性高、可多次重复使用、产物易纯化分离和产品色泽浅等优点，有望代替传统浓硫酸作催化剂用

于DOP的合成。

关键词：固体酸；催化剂；制备；优化；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)

前言

邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是使用最广泛的增塑剂，具有良好的综合性能，在聚氯乙烯产品的配方组成中稳定性好⋯。其工业生产大多采用浓硫酸作催化剂酯化合成而得。用浓硫酸作催化剂酯化合成的方法，具有价格低廉、催化性能高的优点，但存在浓硫酸用量大、产品颜色变深、副反应多、产物分离难、后处理工序麻烦、原材料消耗高、催化剂无法重复使用、处理后的废液排放会产生环境污染和对设备腐蚀严重等缺点。为此开展大量新型酯化反应催化剂的研究。先后筛选出一批比硫酸腐蚀小、污染少、易于分离和操作的合成邻苯二甲酸二辛酯。

主体

试验部分

仪器：马弗炉、WXG．4型圆盘旋光仪和WZS．1823116阿贝折射仪等。

试剂：乙基己醇、结晶四氯化锡、甲苯、质量分数25％～28％的浓氨水、浓硫酸和碳酸氢钠均为分析纯及邻苯二甲酸酐为化学纯。

通过以下两部分试验的操作催化剂so：一／SnO~的制备Ⅲ、DOP合成及试验得到的试验数据列表作图讨论如下：

（1）活化时间对催化剂活性的影响：并非活化时间愈长愈好，其原因是焙烧时间过长或过短均会使催化剂的酸中心密度及比表面积减少，从而影响催化剂的性能。其适宜的活化温度为500℃，DOP产率最高可达95．1％。

（2）活化温度对催化剂活性的影响：随着活化温度的提高，催化剂的活性在增加，当活化温度超过500 oC 时，催化活性反而有所下降，其原因是焙烧温度太低催化剂会含有一定吸附水，强酸中心难以形成，导致其催化性能降低。其适宜的活:化温度为500℃，DOP产率最高可达95．1％。

（3）浸泡硫酸浓度对催化剂活性的影响：随浸泡硫酸浓度的增大，产率总的趋势是由低到高再到低。催化剂制备时适宜浸泡硫酸浓度在3．2 mol／L时，DOP产率为最高可达95．3％。

（4）催化剂颗粒度对催化剂活性的影响：随着催化剂颗粒度的减少，其催化活性在提高，当催化剂颗粒度小于130目时反而下降。当催化剂颗粒度为130目时，DOP产率最高可达95．2％。

（5）催化剂最佳制备优化条件的确定：进行4次平行试验，结果比较稳定，DOP产率均在95％以上，再现性好。

（6）催化剂的重复使用效果及复活：催化剂活化后，对酯化率影响不大，其平均产率仍可达95％以上。催化剂经过浸泡及活化再生后又恢:复其活性，所以催化剂经再生可重复使用多次。

结论

试验结果表明，本研究所选择的sO：一／SnO 固体酸催化合成邻苯二甲酸二辛酯，具有的催化活性高、可

多重复使用、产品色泽浅、产物易于分离化，不腐蚀设备等优点。影响催化剂制备的四个因素顺序为：催化剂的活化时间>催化剂的活化温度>催化剂颗粒度>浸泡硫酸的浓度，其催化剂制备条件的适宜组合是：活化时间5．0 h，活化温度500℃，浸泡硫酸浓度3．2 mol／L，颗粒度为130目。用该优化条件下制备的固体酸(sO：一／SnO )催化剂1．4 g，在0．10 mol苯酐(14．8 g)、n(2．乙基己醇)／n(苯酐)=2．35，回流时间为3．5 h下，其DOP产率高达95％以上。另外，催化剂的催化活性还与制备过程中的诸多条件有关系，如陈化时间，硫酸浸泡的液固比等不同的条件也都会影响催化剂的活性。

参考文献：

[1] 俞晓雪．增塑剂市场分析[J]．精细石油化工进展，2002，3(7)：24—27

[2] 杨鑫莉．增塑剂DOP的合成方法进展及工艺评述[J]．精细石油化工，2000，(6)：25—27

[3] 蒋平平，王琪．固体超强酸ZrO2／SO,2一催化合成邻苯二甲酸二(2．乙基)己酯[J]．化学世界，1996(9)：466—469

[4] 蒋平平，卢冠忠．固体酸催化合成邻苯二甲酸二辛酯[J]．化工进展，2002，21(5)：328—330

[5] 罗容珍，杜怀明．酸性树脂催化合成增塑剂DOP的工艺研究[J]．四川理工学院学报(自然科学版)，2006，19(5)：29—32

[6] 罗士平，陈勇，韩国防，等．全氟磺酸树~／Si02催化合成邻苯二甲酸二辛酯[J]．应用化学，2006，23(6)：390—393

[7] 李红，杨辉荣，黄承亚．新型无机铝离子，蒙脱石复合材料催化合成DOP的研究[J]．精细化工，2000，17(3)：162—163

[8] 李红，杨辉荣，黄承亚．新型无机铝离子，高岭土复合材料催化剂的合成与应用研究[J]．精细化工，2002，19(3)：158—159

[9] 张庆，巩育军，张菊花，等．稀土固体超强酸s 一，n ／Ce(IV)催化合成邻苯二甲酸二辛酯[J]．应用化工，2006，35(12)：931—934

[10] 陈玉成，陈秀宇．固体酸s 一／Sn02催化合成DOP的研究[J]．应用化工，2006，35(5)：354—356

[11] 宋华，杨东明，李锋，等．s 一／M 0，型固体超强酸催化剂的研究进展[J]．化工进展，2007，26(2)：16一l8

[12]周海峰．固体酸催化酯化反应的研究进展[J]．精细与化学专用品，2004，12(23)：1—5

[13]蒋平平，卢冠忠．固体超强酸催化剂改性研究进展[J]．现代化工，2002，22(7)：13—17

[14]邵建国，周泊，姚杰，等．固体超强酸酯化反应的研究[J]．精细石油化工，1996，2(3)：37—39

[15]WANG G W ，HATTORI H，TAUABE K．The enhance ofacid strength and catalytic activity of Sno2 by the addition ofsulfate ion[J]．Chem Lett，1993，26(3)：28—39

[16]删朋K．Preparation of superaeids by metal oxides forreactions of butanes and pentanes[J]．Applied Catalysis A：

[17]General，1996，146(1)：3—5

[18]MORTERRA C，CERRATO G，SIGNORETrO M ．On 出erole of the calcination step in the preparation of active(superadd)sulfated zirconia catalysts[J]．Catal Lett，1996，41(1／2)：101—104 [19]OKAWA M ，NONOMIYA Y，TAGA M，et a1．Book ofabstracts for 3th Tokyo conference on advanced catalyticscience and technology[M]．Tokyo，1998，28—3l