对新型的半导体材料石墨烯的浅析

对新型的半导体材料——石墨烯的浅谈

摘要石墨烯材料是材料领域近两年的重大突破。简要介绍石墨烯的发展简史、特性、制备方法、应用前景及目前所面临的问题。

正文

石墨烯是一种二维晶体管，最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”(electric charge c arrier)，的性质和相对论性的中微子非常相似。人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯(如图[1])。

[1]石墨烯的结构模型

石墨烯的发现带动了新一批研究“碳”的热潮。它的发现证实了准二维晶体的存在性，其突出的导电性能、超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性有望对现代电子科技的发展带来新的突破。鉴于其巨大应用价值，人们对其的研究日益加深，现已研究出多种制备方法。但与此同时，随着人们的深入研究，人们对大量结构完整的高质量石墨烯材料的需求增大，这就要求对现有的工艺制造水平加以提高。文章之后介绍的微机械法显然不能满足未来工业化的要求。氧化石墨还原法虽然能够以相对较低的成本制备出大量的石墨烯,然而石墨烯的电子结构以及晶体的完整性均受到强氧化剂严重的破坏,将使其电子性质受到影响,一定程度上限制了其在精密的微电子领域的应用。化学生长法可以制备出大面

积连续且性能优异的石墨烯薄膜半导体材料,而现有的半导体加工技术也可以对石墨烯薄膜材料进行剪裁修饰,使得化学生长法制备出的石墨烯材料在微电子领域有着巨大的应用潜力。然而化学沉积法制备石墨烯的途径还在进一步探索、完善中,现阶段工艺的不成熟以及较高的成本都限制了其大规模应用。如何大量、低成本制备出高质量的石墨烯材料应该是未来研究的一个重点。

一、发展简史

石墨烯出现在实验室中是在2004年，当时，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃塞洛夫发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。两人也因此获得了2010年的诺贝尔物理学奖。

二、石墨烯的特性

石墨烯是由碳原子按六边形晶格整齐排布而成的碳单质，结构非常稳定。其完美的晶格结构，常被误认为很僵硬，但事实并非如此。石墨烯各个碳原子间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形。这样，碳原子就不需要重新排列来适应外力，这也就保证了石墨烯结构的稳定，使得石墨烯比金刚石还坚硬，同时可以像拉橡胶一样进行拉伸。这种稳定的晶格结构还使石墨烯具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于其原子间作用力非常强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中的电子受到的干扰也非常小。

石墨烯被证实是世界上已经发现的最薄、最坚硬的物质。其厚度只有0.335纳米，把2000片薄膜叠加到一起，也只有一根头发丝那么厚。单层石墨烯几乎透明，其分子排列紧密，即使原子尺寸最小的氦也不能通过。

石墨烯的另一特性是，其导电电子不仅能在晶格中无障碍地移动，而且速度极快，远远超过了电子在金属导体或半导体中的移动速度（如图[2]）。还有，其导热性超过现有一切已知物质。石墨烯的上述特性非常有利于超薄柔性OLED显示器的开发。

[2]电子穿过石墨烯的速度与硅相比要快得多，这使得它有可能成为未来电脑芯片的主力。

为了进一步说明石墨烯中的载荷子的特殊性质，须先对相对论量子力学或称量子电动力学做一些了解。

经典物理学中，一个能量较低的电子遇到势垒的时候，如果能量不足以让它爬升到势垒的顶端，那它就只能待在这一侧；在量子力学中，电子在某种程度上是可以看作是分布在空间各处的波。当它遇到势垒的时候，有可能以某种方式穿透过去，这种可能性是零到一之间的一个数；而当石墨烯中电子波以极快的速度运动到势垒前时，就需要用量子电动力学来解释。量子电动力学作出了一个更加令人吃惊的预言：电子波能百分百地出现在势垒的另一侧。

以下实验证实了量子电动力学的预言：事先在一片石墨烯晶体上人为施加一个电压（相当于一个势垒），然后测定石墨烯的电导率。一般认为，增加了额外的势垒，电阻也会随之增加，但事实并非如此，因为所有的粒子都发生了量子隧道效应，通过率达100%。这也解释了石墨烯的超强导电性：相对论性的载荷子可以在其中完全自由地穿行。

石墨烯有非常独特的光学性质。虽然只有一层原子，但是它在整个可见光直到红外的波长范围内都可以吸收入射光的2.3%，这个数字和石墨烯的其他材料参数没有关系，是由量子电动力学决定的。吸收的光会导致载流子（电子和空穴）的产生，石墨烯里面载流子的产生和输运都和传统的半导体有很大不同。这使得石墨烯很合适用来做超快的光电感应设备，据估计，这样的光电感应设备有可能能以500GHz的频率工作，用于信号传输的话，每秒钟可以传送5000亿个0或者1,可以在1秒内完成两张蓝光光碟内容的传输。

总结一下特性：基于它的化学结构，石墨烯具有许多独特的物理化学性质，如高比表面积、高导电性、机械强度高、易于修饰及大规模生产等。

三、制备方法

石墨烯的合成方法主要有两种：机械方法和化学方法。机械方法包括微机械分离法和取向附生法的方法；化学方法是化学还原法与化学解理法。

1．微机械分离法

最普通的是微机械分离法，直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。2004年诺沃塞洛夫就用这种方法制备出了单层石墨烯，并可以在外界环境下稳定存在。典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。但缺点是此法是利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本。

2．取向附生法—晶膜生长

取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，首先让碳原子在1150℃下渗入钌，然后冷却，冷却到850℃后,之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子“孤岛”布满了整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖80％后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。另外Peter W.Sutter 等使用的基质是稀有金属钌。

3．氧化石墨还原途径

石墨是一种憎水性物质,与其相比,氧化石墨(图[3])拥有大量的羟基、羧基等基团,是一种亲水性物质。其层间距(0. 7～1. 2nm)也较石墨的层间距(0. 335nm)大。氧化石墨上C 原子属于sp3 杂化,与石墨相比氧化石墨的导电性很差。但相对于石墨,由于氧化石墨层表面含有大量的官能团,因此氧化石墨和改性氧化石墨与许多聚合物基体有较好的相容性。氧化石墨和改性氧化石墨在锂离子电池负极材料和阻燃复合材料方面的应用引起了广泛的关注。

[3]氧化石墨示意图

化学还原法是将氧化石墨与水以1mg/mL的比例混合，用超声波振荡至溶液清晰无颗粒状物质，加入适量肼在100℃回流24h，产生黑色颗粒状沉淀，过滤、烘干即得石墨烯。Sasha Stankovich等利用化学分散法制得厚度为1nm左右的石墨烯。