以氧化锰为原料制备锰酸锂正极材料

毕业设计(论文)开题报告题目：以二氧化锰为原料制备锰酸锂正极材料
2011年3月1日
1.毕业设计（论文）综述（题目背景、研究意义及国内外相关研究情况）
1.1 研究背景及意义
近几年，随着全球能源的日益紧缺以及自然环境的不断恶化，能否尽快发展高性能的新型能源成为人们目前最为关心的话题之一。

首先，当前的形势是石化能源材料在不断减少，价格在不断升高，现实要求我们必须找到替代能源。

第二是污染问题，目前环境污染已相当严重，甚至危及到人的生命，这也要求我们必须找到清洁能源[1]。

因此，开发一种廉价耐用安全的移动电源显然成为最为迫切的任务。

而锂离子电池以其工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应、无污染、安全性能好等独特的优势，经过短短十几年的迅速发展，已经取代了传统的铅酸电池和镍铬、镍氢电池，逐渐成为小型二次电池的主流[2]。

根据大量的工作结果表明，锂离子电池正极材料不仅影响电池的安全性，而且左右着电池的价格。

市场上商品化的正极材料是钴酸锂，而我国的钴资源缺乏，主要依赖进口。

锰酸锂作为一种电池正极材料，具有价格低廉、毒性低的优点，而且，其制备相对容易，耐过充安全性能好，且其在充电状态下的热分解温度比钴酸锂高200度，热稳定性非常好，被公认为最为适用的电极材料[3]。

作为一种具有巨大潜力的锂离子电池正极材料，锰酸锂已引起众多电池厂家的关注。

改进锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，对尽快推进以锂锰氧为正极材料的锂离子电池的产业化，大幅度降低锂离子电池成本，以适应动力电池发展的需要是十分必要的[4]。

目前普遍研究的是用掺杂改性等方法来改善锰酸锂的性能，而用二氧化锰为原料的制备方法很少有人问津，所以我们现在需要研究的是以二氧化锰为原料制备具有较好电化学性能的锰酸锂。

1.2 国内外技术状况
从20世纪80年代中后期开展对尖晶石型锰酸锂的研究以来，围绕其制备、合成研究的文献和报道非常多。

不同的制备方法对材料的性能影响各不相同，因此，探索性能卓越的电池正极材料的研究也就是寻找最佳合成方法的过程。

目前合成锰酸锂的方法有很多种，可以分为固相合成法和液相合成法两大类别。

1.2.1 固相合成法
1.2.1.1 高温固相合成法
高温固相合成锰酸锂是最常用的制备方法。

昆明理工大学材料与冶金工程学院姚耀春、戴永年等[5]人，采用高温固相合成法，以碳酸锂和二氧化锰为原料，按Li/Mn为1：2的摩尔比配料，混合均匀后，在950摄氏度下，恒温24小时，得到
放电比容量为131.63mA·h/g 的尖晶石结构的锰酸锂。

1.2.1.2 低温固相合成法
湖南大学化学化工学院唐新村、何莉萍等[6]人，以氢氧化锂、醋酸锰和柠檬酸为原料，采用低热固相反应法制备了Li+与Mn2+摩尔比为1：2的前驱体化合物，该前驱体在350摄氏度下焙烧4小时，即可出现明显的尖晶石相锰酸锂产物。

该法具有焙烧温度低、时间短、对环境无污染及得到的产物相纯度高等优点，适于大规模工业化生产、展现了很好的应用前景。

1.2.1.3 熔融浸渍法
日本Saga大学应用化学系的MasakiYoshio等[7]人，提出的熔融浸渍法缩短了
制备的时间和工序。

将LiOH·H
2O(或锂盐)和MnO
2
混合均匀后，加热至锂盐的熔点，
让锂盐充分掺入到二氧化锰微孔中，然后在600到750摄氏度加热一段时间。

电化学测试表明，制得产物的初始比容量可达120~130mA·h/g。

1.2.1.4 微波合成法
武汉工业大学材料复合新技术国家重点实验室的刘韩星等[8]人以二氧化锰和碳酸锂为原料，采用微波合成法，在功率为0~1KW微波合成反应腔中完成，然后研磨压块，在空气中700到800度下加热15分钟得到锰酸锂。

该方法实现了快速升温，大大缩短了合成反应时间，降低了合成活化能，使反应更加彻底。

但其初始比容量为140mA·h/g，循环十次后容量降为90mA·h/g，活性物质的循环性能有待提高。

1.2.1.5 固相配位反应法
在室温或低温下，制备可在较低温度下分解的固相金属配合物，然后将固相配合物在一定的温度下进行热分解，得到氧化物超细粉末。

新疆大学应用化学研究所黄玉代、李娟、贾殿赠[9]以醋酸锂、醋酸锰、草酸为原料，采用低温固相配
位化学法制得前驱配合物Li
2C
2
O
4
·MnC
2
O
4
·2H
2
O，研磨前驱体，热处理后得到颗粒
度小、分布比较均匀、晶形结构完好的锰酸锂粉末。

该材料首次充电容量为125.4mA·h/g，放电容量为115.3mA·h/g，充放电效率为91.95%。

1.2.2 液相合成法
1.2.2.1 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种先进的材料合成方法，适于制备纳米粉体和薄膜。

北京工业大学化学与环境工程学院夏定国、王道等[10]，将硝酸锰、硝酸锂和柠檬酸按一定比例混合，加入一定量的水作为溶剂，产生透明的溶胶，在650Pa压力，75
度条件下，旋转蒸发至溶液变成透明粘稠液体，80度下烘24小时，制成前驱体，在350度下保温2小时，得可逆容量为125mA·h/g的锰酸锂。

1.2.2.2 共沉淀法
西安交通大学理学院赵铭姝、宋晓平等[11]人，用碳酸盐共沉淀法和烧结相结合的工艺，将硝酸锂和硝酸锰以摩尔比为1.1：1，配成1mol/L，25度恒温，滴加Na2CO3溶液，陈化，经过滤、水洗、干燥后得到组成均匀的锰酸锂前驱物，破碎，在600到700度下恒温数小时，冷却至室温得到颗粒度分布均匀,形貌规整,晶型发育完善的尖晶石型锰酸锂。

1.2.2.3 Penchini法
美国宾夕法尼亚大学材料科学与工程系的W.Liu等[12]人以金属硝酸盐为阳离子源，柠檬酸和乙二醇为单体合成聚合物基体，用Penchini法获得锰酸锂前驱物，然后在空气中煅烧即可得到锰酸锂。

其初始放电比容量接近148mA·h/g，循环50次后放电比容量为97mA·h/g，效果较好。

1.2.2.4 水热合成法
氢氧化物在水中的溶解度大于氧化物在水中的溶解度，在较高的温度和压强下，盐与沉淀剂生成氢氧化物溶于水中，避免了经过煅烧转化成氧化物的程序，降低了硬团聚的形成。

中国科学院成都有机化学研究所功能材料研究开发中心刘兴泉，召勇等[13]
采用原位氧化还原沉淀水热合成法制备了Li
x Mn
2
O
4
尖晶石。

该法以Mn(NO
3
)
2
·6H
2
O
和Mn(CH
3CO)
2
·4H
2
O为Mn源, 以LiOH·H
2
O为Li源和沉淀剂，3%H
2
O
2
溶液为氧化剂。

将一定量的Mn源溶于水中，将比例量的LiOH·H
2O和适量NH
3
·H
2
O与3%H
2
O
2
的混合溶
液在强力搅拌下加入Mn源溶液中，后以填充率为70%放入密封的分压釜中，200到260度自然压力下水热晶化6到72小时，冷却后洗涤三次，于105度干燥12小时，得锰酸锂尖晶石，用作正极材料前，进行短时间高温热处理。

综合比较固相合成法和液相合成法，可以知道固相合成法具有工艺简单、制备条件容易控制和易于工业化生产等优点，但是通常固相法耗时长、锂易挥发损失、能耗大、生产效率低以及该方法得到的产物存在物相不均匀、相结构不稳定、晶粒尺寸较大、粒度范围宽等缺点。

而液相合成法的共同特点是采用低温技术可以制备出高温产品性能，尤其是产品的形貌和微观结构可以人为控制，液相合成法制备出的材料具有均相、结晶程度高、粒度均匀、粒径小、比表面积大等优点。

因此，液相法制备的材料具有较好的电化学性能。

另一方面，由于液相法得到的
前驱体粒度小，金属离子混合均匀，因而热处理时间大为缩短，热处理温度大大降低[14]。

在液相法中，水热合成法又无须生成中间体再煅烧，而是直接生成氧化物，流程简单，在工业应用上有巨大优势，所以我们选用水热法来合成锰酸锂。

2.本课题研究的主要内容和拟采用的研究方案、研究方法或措施
2.1 研究主要内容：
采用水热合成法，从原料二氧化锰的制备及选取等条件入手，制备出具有较好的电化学性能的锰酸锂。

2.2 研究方案及措施：
2.2.1 选择条件，合成二氧化锰。

通过查阅文献，在制备MnO2的过程中，我们用了以下几种方法：
实验1-1：称取8mmol硫酸锰溶于20mL纯水中，搅拌，待其溶解后缓慢加入1g的PVP，搅拌4到5个小时，使其充分溶解，溶解后加入16mL1mol/L的氯酸钠溶液，再搅拌三十分钟，然后将溶液装入反应釜中，将其放入160度的烘箱中反应10个小时。

实验1-2：称取8mmol硫酸锰溶于20mL纯水中，搅拌，溶解后加入16mL1mol/L的氯酸钠溶液，再搅拌十几分钟，然后将溶液装入反应釜中，将其放入160度的烘箱中反应10个小时。

2.2.2采用水热合成法来合成锰酸锂
以制得的二氧化锰为原料，在不同反应参数条件下合成锰酸锂，具体方法如下：
实验2-1：称取1.5mmol水合氢氧化锂溶于17.5mL纯水中，搅拌溶解后加入0.75mmolMnO2，搅拌30分钟，然后将悬浊液装入反应釜中，将其放入160度的烘箱中反应24个小时。

实验2-2：称取0.75mmol水合氢氧化锂溶于17.5mL纯水中，搅拌溶解后加入1.5mmolMnO2，搅拌30分钟，然后将悬浊液装入反应釜中，将其放入160度的烘箱中反应24个小时。

实验2-3：称取0.75mmol水合氢氧化锂溶于17.5mL纯水中，搅拌溶解后加入0.75mmolMnO2，搅拌30分钟，然后将悬浊液装入反应釜中，将其放入160度的烘箱中反应24个小时。

实验2-4：称取0.75mmol水合氢氧化锂溶于17.5mL纯水中，搅拌溶解后加入0.75mmolMnO2，搅拌30分钟，然后将悬浊液装入反应釜中，将其放入160
度的烘箱中反应48个小时。

实验2-5：称取0.75mmol水合氢氧化锂溶于17.5mL纯水中，搅拌溶解后加入0.75mmolMnO2，搅拌30分钟，然后将悬浊液装入反应釜中，将其放入180度的烘箱中反应24个小时。

2.2.3 对所得产物的物相及晶体结构进行分析
用XRD对产品物相进行分析。

3.本课题研究的重点及难点，前期已开展工作
3.1 研究重点及难点：
3.1.1 原料二氧化锰及锂源的制备和选取；
3.1.2 对反应物不同反应参数水热处理方案的选取；
3.2 前期已开展的工作
3.2.1 查阅相关资料，为实验的顺利开展提供牢固的理论基础。

3.2.2 实验器材，设备，原料等的准备。

4.完成本课题的工作方案及进度计划（按周次填写）
完成本课题的工作方案及进度计划：
第1-3周：查阅相关资料，写文献综述，并准备开题报告；
第4-9周：按具体实验方案开始进行实验；
第10-15周：对实验数据进行总结和分析得出实验结论;
第16-17周：撰写毕业设计论文，准备答辩。

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