固相烧结_实验_超细氧化锆素坯烧_省略_程中的晶粒与气孔生长及致密化行为_施剑林

第26卷第1期 硅酸盐学报 Vol.26,No.1 1998年2月 JOURNAL OF THE CH INESE CERAMIC SOCIETY Feburary,1998
固相烧结 实验:超细氧化锆素坯烧结过程中的
晶粒与气孔生长及致密化行为
施剑林
(中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室)
摘 要 研究了超细Y-TZP和YSZ粉料成型体在烧结中期的晶粒生长、气孔生长和致密化行为 根据作者前文[1,2]提出的致密化方程,可以满意地解释粉体及其成型体的性质,如初始颗粒尺寸、成型密度和气孔尺寸分布等对烧结的影响.实验发现:成型体中的晶粒生长基本不受成型体性质的影响,但气孔生长同时受晶粒生长和致密化的影响,前者使气孔尺寸与晶粒尺寸同步生长,后者导致气孔收缩.晶粒生长和致密化虽受不同的机制驱动,但通过同样扩散途径完成,使烧结中期的晶粒尺寸与密度呈线性关系.理论分析和实验结果表明,成型体性质不改变这一线性关系,但可以改变直线的斜率,而升温速率对直线斜率的影响不大.较大的二面角、较高的素坯密度、较窄的颗粒和气孔尺寸分布有利于获得较小的晶粒生长和较高的烧结密度.
关键词 晶粒生长,气孔生长,致密化,成型体,氧化锆
最近作者对固相烧结的热力学和动力学进行了研究[1,2],其中最重要的结果是(1)空间气孔的稳定性,球形气孔模型和气孔稳定性判据;(2)基于气孔的显微结构模型,得到了固相烧结中期和后期的致密化方程;(3)解释了晶粒生长、气孔生长和致密化的关系,气孔生长伴随晶粒生长而产生.晶粒生长和致密化产生于相同的扩散途径但具有不同的驱动机制:前者取决于颗粒间的尺寸之差,而后者则取决于作用于气孔的压应力.晶粒生长所导致的烧结重新启动作用十分有限.作为以上理论分析的实验证据,本文给出了有关气孔生长、晶粒生长和致密化及它们三者之间关系的实验结果.研究的材料对象是超细的Y-TZP(钇稳定四方氧化锆多晶材料)和YSZ(钇稳定立方氧化锆).
1 实 验
超细Y-TZP和YSZ粉体用共沉淀法制备,制备时控制起始溶液浓度和沉淀时的pH值.详细的实验介绍可见文献[4,5].通过变化制备条件可获得不同团聚状态的粉体,仔细处理沉淀得到的氢氧化物沉淀,包括蒸馏水洗涤之后乙醇洗涤,可得到只含软团聚体的粉体,这种团聚体可在较低压力下破碎.氢氧化物沉淀经洗涤后再超声分散30min,可得到半硬的团聚体,较高压力下可使这种团聚体破碎.氢氧化物沉淀制成浆体并经喷雾干燥,可得到硬团聚粉体,这种团聚体在所用的压力范围内无法破碎[5].这3种粉体分别记为S-1,S-2和S-3. 1996年7月23日收到.中国科学院 百人计划 及国家自然科学基金(59282014)资助项目.
通讯联系人:施剑林,男,35岁,博士,研究员,博士生导师,中国科学院上海硅酸盐研究所,上海 200050.
粉体经400,600和750 各保温2h 煅烧分解,之后粉体中加入1.5%PVA(按质量计)作为粘结剂,于250M Pa 等静压成型.素坯经素烧后以2 20 /min 的升温速率烧结,或于某一温度保温一定时间等热烧结,最高烧结温度为1550 .
对粉体及烧结过程中坯体的晶粒尺寸、气孔尺寸分布和密度进行表征.T EM 和XRD-LB(X 射线衍射线宽法)技术用于测定粉体及烧结体中的晶粒尺寸(上限不大于300nm).详细的线宽法晶粒尺寸的测定方法可参见文献[6],但这里为计算方便未进行Rachinger 校正,因为校正对最后的计算结果影响不大.用压汞法测定素坯及烧结中期烧结体的气孔尺寸分布,详见文献[3].
素坯的密度根据其质量和几何形状计算得到.样品烧结时的线收缩由热膨胀仪测定或根据样品尺寸的精确测量计算.根据线收缩数据可容易地计算得到烧结过程中的样品密度.最后的烧结密度用排水法测定.如素坯密度不易测得,可根据最终的烧结密度和收缩量来推算.
2 结 果
2.1 影响致密化过程的因素
2.1.1 粉体与成型体性质 图1为制得粉体的T EM 照片.XRD-LB 法的分析表明,Y-T ZP 和YSZ 粉体的晶粒尺寸分别为19.2nm 和15.2nm.不同团聚状态的Y-TZP
粉体的晶
(a) Y-TZP (b) YSZ
图1 超细Y -T ZP 和YSZ 粉体S-1的T EM 形貌(750 ,2h)
F ig.1 T EM micro graphs of super fine Y-T Z P (pow der S-1)and Y SZ powders at 750 for 2h
粒尺寸分别为19.2,22和36nm,如图1a,图2a 和2b 所示.团聚的存在更重要的是影响其成型行为.图3为S-1,S-2和S-3粉料素坯的气孔尺寸分布.气孔尺寸分布向大尺寸宽化,甚至出现多峰分布,表明相应的素坯中团聚体的存在.
2.1.2 初始颗粒尺寸和素坯密度对致密化的影响 颗粒尺寸对致密化的影响数十年前由Herring 规则定性给出[5].本研究中氧化锆陶瓷所得结果也同样如此,而且发现颗粒尺寸越大,开始致密化的稳定性越高.
图4为粉体S-1在不同的素坏密度时的致密化曲线,可见虽初始密度对致密化速率不
2
硅 酸 盐 学 报 1998年
(a) S -2(b) S-3
图2 Y -T ZP 粉体S-2和S-3的T EM 形貌(750 ,2h)
Fig.2 TEM micrographs of superfi ne Y-T ZP powders of powder S-2and powder S-3calcined at 750 for
2h
图3 Y -T ZP 粉体S-1,S-2和S-3成型体
的气孔尺寸分布
Fig.3 Pore size distr ibutions of Y -T ZP powder
compacts S-1,S-2and S-
3
图4 等速升温(5 /min)时不同素坯密度的
Y -T ZP(S-1粉体)密度与温度的关系Fig.4 T emperatur e dependence of densit y for
po wder S-1w ith different gr een dens-i ties during heating (5 /min)
产生很大的影响,但较低密度的素坯需较高的温度才能达到接近理论密度.如果素坯密度过低,则在实验条件范围内达不到完全致密.这种现象很容易得到解释,因为相同颗粒尺寸时,较大气孔的R 值较大,受到的烧结压应力较小,当气孔的R 值大于临界值,则热力学稳定而不能被排除[1].
2.1.3 气孔尺寸分布对致密化的影响 关于气孔尺寸分布对烧结和显微结构发展的影响已有不少的报道[7 10].相同粉体的素坯的气孔尺寸分布的变化常常是由于一次颗粒的团聚所引起[5,10].本研究中,粉体S-1,S-2和S-3的团聚状态不同,故素坯中的气孔尺寸分布也有明显差异.图5为Y-TZP 粉体S-1,S-2和S-3密度与温度的关系.不仅密度,致密化速率也受气孔尺寸分布的极大影响.对显微结构的研究[5]发现,素坯中的大气孔越多,则烧结密度越低.极端情况下当气孔尺寸为双峰分布时,团聚体之间的大气孔[10],或所谓的二次产
3 第26卷第1期 施剑林:固相烧结 实验
生的气孔[9]几乎无法被排除
.
图5 等速升温(5 /min)时不同团聚状态的Y -T Z P 致密度与温度的关系
Fig.5 Temperature dependence of the densiti es of
Y-T ZP compacts of pow der S-1,powder S-2and powder S-3during heating (5 /
min)
图6 等速升温(5 /min)时不同团聚状态的
Y -T ZP 晶粒尺寸与温度的关系
F ig.6 T emperatur e dependence of the grain size
of Y -T ZP co mpacts for differ ent ag -glomerated powders
during
heating
(5 /min)
2.2 烧结体气孔生长与晶粒生长的关系
2.2.1 等温过程中的晶粒生长规律 传统的等温过程中的晶粒生长规律可表示为[11]
G n -G n 0=K t
(1)
式中:G 和G 0分别是保温时间为t =t 和t =0时的晶粒尺寸,n (2 4)和K 为常数.但是这一关系是对于致密材料而言,或至少是在烧结后期推导得到的.这一关系被认为也适用于烧结中期较不致密材料的晶粒生长[12](n 为3),但支持这一论点的证据实际上大多还是从烧结后期得到的[13,14],某些证据则是基于颗粒尺寸而不是真正的晶粒尺寸[12].对超细的Y-T ZP 和YSZ 粉料成型体而言,它们的晶粒尺寸在XRD-LB 的测定范围之内,得到的结果是晶粒尺寸.所测结果表明,晶粒生长规律不能用方程(1)表征,相反可用晶粒尺寸与时间对数的关系加以描述[15].
2.2.2 影响致密化过程中晶粒生长的因素 实验发现:虽然晶粒生长受相结构的影响[16],但是粉体及素坯性质(素坯密度,气孔尺寸分布)不影响升温和保温过程中素坯中的晶粒生长,如图6所示,图中为不同气孔尺寸分布的素坯晶粒尺寸与温度关系.
2.2.3 烧结中期气孔生长与晶粒生长的关系 烧结中期可明显地观察到气孔尺寸的生长过程.图7为等速升温过程中烧结体的汞压入量随温度的变化.温度的升高一方面使汞压入量减少(即致密化),另一方面气孔尺寸增大.传统的观点认为晶粒生长是由于颗粒的重排和球化等原因所引起的[17,18],然而本研究中的如此明显的气孔尺寸增大不能用颗粒重排等来解释.事实上,气孔生长与晶粒的生长和致密化同时产生,但气孔生长的速率低于晶粒生长速率,即气孔与晶粒尺寸之比的R 值减小(见图8).YSZ 也有相似的关系.
尽管素坯性质如密度等不影响晶粒生长,但影响气孔与颗粒的尺寸比,如图9,10,11所示.较低的素坯密度,宽的气孔尺寸分布和较大的初始晶粒尺寸导致较大的气孔与颗粒尺寸
4
硅 酸 盐 学 报 1998年
比
.
图7 等速升温(5 /min)时Y -T ZP 素坯气
孔体积与气孔尺寸的关系
Fig.7 Pore v olume (o r mercur y intrusion vo-l
ume)vs por e size of Y -T ZP powder compacts during constant rate heating (5 /
min)
图8 等速升温(5 /min)时Y-T ZP 气孔
尺寸、颗粒尺寸和尺寸比值与温度的关系
F ig.8 T emperatur e dependence of pore size,
g rain size and the size ratio between pores to grains for Y -T Z P pow der compact dur ing heating at 5 /
min
图9 等速升温(5 /min)和不同温度保温过程中,
Y -T ZP 在不同素坯密度时气孔尺寸与晶粒尺寸的关系
Fig.9 Por e size vs g rain size for Y -T ZP pow der
compacts w ith different gr een densities during heat ing at 5 /min and holding at different
temperatures
图10 Y-T ZP 粉体素坯等速升温时气孔尺寸
与晶粒尺寸的关系
F ig.10 Pore size vs gr ain size for Y -T ZP com -pacts of different agglomerated pow ders dur ing heating at 5 /min
2.3 晶粒生长与致密化的关系
2.3.1 晶粒尺寸与密度的线性关系 作者前期的工作表明[13],Y-TZP 和YSZ 在烧结中期的晶粒尺寸并不与t 1/n 呈线性关系,而是与时间的对数呈线性关系.烧结时相对密度也与时间对数呈线性关系(见图12).晶粒尺寸和密度与时间相同的依赖关系表明:这两者很可能在烧结过程中(升温和保温时)相互间呈线性关系.这一推论为实验所证实,如图13所示.图中的数据取自于950 到1250 间的等速升温和其间的某一温度保温(保温时间最长达360m in)过程.这一线性关系在整个烧结中期(相对密度不大于90%时)是相当好的.致密化过程中YSZ 的直线斜率略大于Y-TZP,表明Y-TZP 比YSZ 有较高的密度但晶粒生长速率
5 第26卷第1期 施剑林:固相烧结 实验
图11 等速升温(5 /min)时不同初始颗粒尺寸的Y-T ZP素坯的气孔尺寸与晶粒尺寸的关
系
Fig.11 Pore size vs grain size for Y-T ZP pow der compacts of the different initial particle
sizes
图12 相对密度与时间对数的关系
F ig.12 Relat ions betw een relative density and the
logarithm of time
1 1000 ,
2 1050 ,
3 1100
4 1150 ,
5 1200
图13 等速升温(5 /min)和于950,1100,
1250 保温过程中晶粒尺寸与相对密
度的关系
Fig.13 Gr ain size vs r elativ e densit y of powder
compacts dur ing heating at5 /min and
holding at temperatures of950,1100,
1250
图14 素坯密度对Y-T ZP晶粒尺寸和密度
关系的影响
Fig.14 Effect of green densities of Y-T ZP
powder compacts on the relations be-
tw een gr ain size and densities during
sinter ing
较低.另外Y-TZP的这一线性关系结束的密度点高于YSZ的,之后(烧结后期)YSZ的晶粒生长速率远高于Y-TZP,所以同样条件烧结后Y-TZP的显微结构单元远细于YSZ.
2.3.2 影响晶粒尺寸与密度关系的因素 素坯性质不影响晶粒生长,但影响气孔生长,故也影响致密化行为.在晶粒尺寸与密度的关系上,素坯性质不改变它们之间的线性关系,但其斜率受素坯密度和气孔尺寸分布的影响明显,而初始颗粒尺寸则影响不大,如图14,15和16所示.
2.3.3 致密化初始阶段晶粒尺寸与密度的关系如上所述,烧结中期晶粒尺寸与密度存在
6
硅 酸 盐 学 报 1998年
图15 气孔尺寸分布对Y-T ZP晶粒尺寸和密度关系的影响
Fig.15 Effect of pore size distribution o n the rela-t ion betw een grain size and densities for
Y-T ZP powder
compacts 图16 起始晶粒尺寸对Y-T ZP晶粒尺寸和密度关系的影响
Fig.16 Effect of initial crystallite sizes on the rela-tion between grain size and relative densities
表1 低温热处理时Y-TZP素坯密度与
晶粒尺寸变化
Table1 Change of green density and grain size
of Y-TZP compacts when heat-
treated at low temperatures
( / 0) /%( D/D0) /% T*calc/ 450750900450750900
H eat-treatm ent
650 ,1h 5.90.40.0530.520.0
650 ,4h7.60.80.072 1.500.0
800 ,1h11.3 2.90.212013.50.3
800 ,4h13.4 4.40.415830.20.8 *T
c alc
Calci ning temperature;
/
and D/D0represent relative density and rela-
ti ve grain size i ncreasement respectively,
is
green density.
线性关系,根据对烧结阶段的定义[19],烧结初期只有致密化作用而无晶粒生长.这种现象可能存在于初始颗粒尺寸较大的素坯,但对由超细粉体如本研究用的超细氧化锆构成的素坯而言,即使在烧结的最初阶段晶粒生长和致密化也几乎同时产生,如表1所示.这一结果意味着,对于超细粉体的固相烧结,烧结初期可近似地认为是不存在的,或至少是可以忽略的.
3 讨 论
3.1 关于致密化曲线
3.1.1 等速升温过程的致密化 根据文献[1]的推导,一定的颗粒堆积状态时,致密化速率与时间的关系可以描写成
d d t=48 (1- ) a s D eff
D3R2(R+1)kT
[1-(R+1)cos
e
2
]
(2)
其中烧结中期时[2]
D e f f=D s w s D-1+D v=A s w s exp(-Q s
RT
)D-1+A v exp(-
Q v
RT
)(3)
而烧结后期时
D e f f=D b w b D-1+D v=A b w b ex p(-Q b
RT
)D-1+A v ex p(-
Q v
RT
)(4)
7
第26卷第1期 施剑林:固相烧结 实验
式中:Q s ,Q v ,Q b ,及A s ,A v ,A b 分别为表面扩散、体积扩散和晶界扩散的活化能和指前因子;R ,T 分别为气体常数和温度;其他符号含义见文献[1].等速升温时,设升温速率为C ,则有T =Ct +T 0,所以很容易发现致密化速率一开始升温时上升,达到一最大值后致密化速率下降,接近完全致密时速率接近零.传统的烧结方程并不能给出这一广泛观察到的烧结现象.3.1.2 等温烧结时的致密化 等温过程中,D eff 为常数,故文献[1]中的方程(29)可重写为d d t (1- )
D n R 2(R +1)
[1-(R +1)cos e 2](5)根据方程(3)和(4),n 等于3或4.由于等温烧结时的晶粒生长,致密化速率随时间的增加而下降.实验致密化速率d /d t 和保温时间可以用不同的经验方程拟合[17,20,21],其中之一即密度和时间呈对数关系.对实验数据的经验方程拟合并没有太大的物理意义,故未试图用上面的方程对实验点进行拟合.
3.1.3 影响致密化过程的因素 陶瓷的烧结行为受到诸如初始粒径、素坯密度、气孔尺寸分布的影响.粒径的影响根据方程(2)很容易得到理解,较小的颗粒使致密化从较低的温度开始,而较大的起始粒径使烧结体获得较高的最大致密化速率,这是由于粒径较粗时获得最高致密化速率的温度较高.
Coble 早期的工作已说明了素坯密度对致密化的影响[13],而Rhodes 的关于氧化锆低温烧结的结果[22],认为是由于细颗粒的紧密堆积所致.Sum ita 和Bowen [23]所用的氧化铝粉体略粗于Berry 和Harmer [14]所用的,但前者可于1400 ,1h 内烧结,而后者需于1600 烧结数小时才能达到致密.通过比较不同作者所用的素坯密度可以找到差别的理由:前者的素坯密度达60%而后者仅50%.关于气孔尺寸分布的影响也有不少报道[8 10]
.所有这些现象可以通
过文献[2]推导的致密化方程中的项[1-( R +1)cos e /2]得到解释.
3.2 气孔生长、晶粒生长和致密化的关系
3.2.1 晶粒生长与致密化对气孔生长的影响 烧结过程中的晶粒生长是受颗粒间尺寸的差异所驱动的.本研究中有关晶粒生长与素坯性质无关的结果支持这一论点.如文献[2]所讨论的,气孔生长受两个因素的影响:晶粒生长导致气孔的同速率生长,R 值不变,因而无致密化作用;伴随致密化过程,气孔受到的烧结压应力是使气孔收缩(气孔排除)的推动力,R 值下降.R 值的大小在固定的颗粒堆积模型时与密度相关,故受到成型性质的影响.
3.2.2 烧结中期晶粒生长和致密化的扩散机理 如果晶粒生长与致密化产生于不同的扩散机制,如晶粒生长通过表面扩散而致密化通过体积扩散,由于两者的活化能相差甚远,晶粒尺寸与密度间的线性关系是不可能存在的.在这种假设的扩散机制条件下,低温时以晶粒生长为主而高温时则致密化起主导作用.也就是说,晶粒尺寸与密度的关系轨迹不应是直线而应是上凹的曲线.故此,人们认为通过快速烧结有望抑制或避免晶粒生长而获得致密化[24].但遗憾的是,这种方法远没有预计的那样有效.最近的结果表明,升温速率几乎不对晶粒与密度间的关系产生影响[25].本研究中图14的数据既取自等速升温也取自保温过程,但均能较好地符合线性关系.图17给出了升温速率从2 /min 到20 /min 的晶粒尺寸与密度的关系,同样证明升温速率对直线斜率的影响是十分有限的.
表1给出的低温保温时相对密度与晶粒尺寸变化的数据也证明晶粒生长和致密化的物质扩散机制不应该是不同的.表2是无团聚粉体素坯经逐步升温-保温的烧结制度得到的烧结密度(升温速度均为5 /min).表中制度1表示升温时样品在950,1100,1250 各保温1h;制
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度2表示样品在1100 保温1h 再升温至1250 保温1h;制度3为直接升温至1250 保温1h.如晶粒生长与致密化的扩散机制不同,则不同烧结制度得到的最后的密度应是不同的,然而表中的结果又一次证明晶粒生长与致密化物质扩散机制不同的假设不能成立.
据上所述可以得出结论,对本研究用的超细粉体而言,晶粒生长和致密化同时产生并以同样的物质迁移扩散机制进行,因此烧结初期可认为是不存在的.文献[1]中已指出,烧结中期晶界扩散是不可能的,体积扩散与晶粒生长无关,而这时气孔则相互连通形成网络,所以表面扩散最有可能是烧结中期致密化和晶粒生长的物质传输机制.因为体积扩散也可能对致密化有贡献,所以较高的升温速率可能一定程度上有利于致密化,但这种作用十分有限(见图17),因此体积扩散由于与表面扩散绝对值相比过低[26],一般不是主要的致密化扩散机制
. 图17 升温速率对Y -T ZP 晶粒尺寸和密度关系
的影响
F ig.17 Effect of heating rates on the relat ion be -tween gr ain sizes and relative densities
表2 Y-TZP 和YSZ 素坯烧结过程中不同烧
结制度条件下的线收缩
Table 2 Linear shrinkages of Y-TZP and YSZ
compacts when sintered under different sintering schedules(for details see text)
%
T emperature 950 ,1h 1100 ,1h 1250 ,1h
YS Z Schedule 1 3.24
11.220.8 Schedule 2
11.8
21.0 Schedule 320.9
Y-T ZP Schedule 1 3.75
13.021.3 Schedule 213.8
21.4 Schedule 3
21.5
较粗的粉体与细粉体相比需较高的烧结温度.如粉体足够粗,体积扩散与表面扩散相比,
可能并不能忽略,即比值D v /(w s D s /D)=DD v /w s D s [见方程(3)],并不太小,体积扩散也将对致密化有贡献.可是正如Gupta [27]所发现的,微米尺寸的粉体烧结时的晶粒尺寸与密度的线性关系也成立,故晶粒生长与致密化的扩散机制应是相同的.
3.2.3 晶粒生长、气孔生长和致密化的驱动机制 尽管表面张力是烧结中期致密化和晶粒生长的基本推动力,表面扩散是它们共同的物质传输途径,但两者的驱动方式是不同的.晶粒生长受颗粒间尺寸差异导致的化学位梯度推动,而致密化通过气孔排除实现.气孔排除则取决于气孔受到的烧结压应力的大小.这解释了晶粒生长和致密化对素坯性质的不同依赖关系.
气孔生长与晶粒生长和致密化都有关,所以气孔生长受到颗粒尺寸差别和气孔压应力的双重影响.尽管如此,表面张力仍是其最基本的推动力.
3.3 固相烧结中期晶粒尺寸-密度关系轨迹
3.3.1 致密化与晶粒生长关系轨迹 理论分析 因为烧结中期晶粒尺寸的差异是晶粒生长的驱动机制,设颗粒为球形,颗粒间的化学位( )
为[见文献[1]方程(3)]
=2 s a (1/r 1-1/r 2)=2 s a (r 2-r 1)/r 1r 2
(6)
式中: a 为原子体积, s 表面张力,r 1和r 2为颗粒半径.粉料素坯中这种化学位的平均值可
表示为
s a sd /D
2
(7)
式中:D 代表平均晶粒尺寸, sd 为晶粒尺寸分布的均方差.与推导致密化方程相似的方法可推导出晶粒生长方程
d D D d t =13d V
V d t = w s a D 316 D
3
J =w s a D 12
D 2J (8)式中:V 为晶粒体积,J 为通过单位横截面的原子通量,w s 为表面原子扩散的有效深度,D 为颗粒间瓶颈的直径,设D 正比于平均颗粒尺寸D ,即D =cD (c 为常数),故 w s D 代表了原子扩散通过的横截面面积.
因为
J =
D s a kT =D s a kT
1+ 2=
D s s sd kTD 3
(9)
式中:D s 为表面扩散系数; = /(r 1+r 2)= /D ,为化学位梯度,所以
d D
d t =c a w s D s s sd D 4kT
(10)
联立致密化方程[(如文献[1]中方程(29)]和方程(9),取密度和R 值为它们的初始值 0和
R 0,则有
d D d
=
cw s D s sd R 20(R 0+1)
48 0(1- 0)DD eff [1-(R 0+1)cos e
2]
(11)
当致密化以与晶粒生长相同的机制进行,即当D eff =D s w s /D ,d D /d 在一定的初始密度、R 值和二面角时为常数,故此可以解释密度与晶粒尺寸间的线性关系.
当然有人认为[28]晶粒生长引起的烧结的重新启动的观点可用于解释晶粒尺寸与密度间的线性关系,但正如过去所证明的,晶粒生长对烧结的重新启动作用是十分有限、可忽略的[2].
颗粒尺寸较大时,体积扩散对致密化的贡献增大,d D /d 将是温度的函数,线性关系将不再成立.
3.3.2 影响晶粒尺寸-密度关系轨变迹的因素 根据方程(11),影响这一关系的因素有:二面角、初始成型密度、R 值和颗粒尺寸分布.二面角的影响可以通过比较Y -T ZP 和YSZ 的烧结行为发现.Y-TZP 的表面张力较大,或至少大致等于YSZ 的表面张力[16,29],而Y-T ZP 的界面能明显低于YSZ [30],结果是Y-T ZP 的二面角大于YSZ.故对Y-TZP,晶粒尺寸与密度关系的直线斜率预计应小于YSZ,实际上也正是如此(见图13).
对给定的材料,二面角是定值,要抑制晶粒生长并取得高致密度,应使用较窄颗粒尺寸分布的粉体,尽量提高成型密度以降低R 值,避免团聚以防止出现过宽的气孔尺寸分布.图14和15为成型密度和气孔尺寸分布对晶粒尺寸-密度关系的影响的两个例子.其他例子可以从Sum ita [23]和Berry [14]对氧化铝的实验结果中得到.伴随致密化过程至相对密度90%,Sum ita 实验中的氧化铝晶粒尺寸从0.4 m 生长至0.6 m ,而Berry 给出的结果中,晶粒尺寸
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硅 酸 盐 学 报 1998年
从0.3 m 生长至1 m.如此差别的理由是:(1)前者的素坯密度明显高于后者,(2)Sum ita 使用的粉体很可能颗粒尺寸分布较窄.
3.4 烧结后期的晶粒尺寸-密度关系轨迹
烧结后期晶界移动导致晶粒生长,晶粒两边的化学位梯度为
=2 i /r b
(13)式中: i 为界面能,r b 为有关晶粒间的晶界曲率.r b 的大小与有关晶粒尺寸大小有关,r b =r 1r 2/(r 1-r 2)cos( /2)[28](这里 为晶界间接触角),在致密或接近致密的材料中, 常为定值(如三晶粒间, =2 /3),故
i (r 2-r 1)/r 1r 2 i sd /D 2(14)
因而:
J =D eff,g / a kT =D eff,g /w b a kT i sd D eff,g / a kTw b D
2(15)式中:w b 是晶界宽度, i 是界面能.与中期晶粒生长相似的方法推导这时的晶粒生长规律,则有
d D d t =D d V 3V d t =D 2 D 2 D 3J i D eff,g sd a w b D 2
(16)
所得结果为D 3-D 30 t ,最后联立方程(16)和文献[1]中的方程(43),可得
d D d f (R , )D sd i D eff,g s w b D eff,d [1-(R +1)cos
e 2](17)式中:D eff,d 和D eff,g 为致密化和晶粒生长的有效扩散系数.所以在烧结后期d D /d 不仅取决于二面角、晶粒尺寸分布,也受扩散机理及其他一些因素影响,因而晶粒尺寸与密度往往不呈线性关系.在接近理论密度时,致密化过程几乎停止,d D /d 值趋于无穷大.4 结 论
(1) 超细Y-T ZP 和YSZ 素坯的烧结行为受粉体和素坯性质的影响可以根据所推导的致密化方程[1]解释.
(2) 素坯中的晶粒生长不受成型体性质的影响.
(3) 气孔生长同时受晶粒生长和致密化的控制,前者使气孔与晶粒同步生长而后者则导致气孔收缩,气孔R 值的下降.气孔生长受成型体性质的影响.
(4) 超细粉体的烧结初期几乎可忽略,晶粒生长与致密化同时产生,从烧结起始至中期结束,晶粒尺寸与密度呈线性关系.这一线性关系可根据晶粒生长与致密化产生于同一扩散传质机制,以及等温过程中晶粒生长和密度对时间相一致的依赖关系得以解释.
(5) 晶粒尺寸与密度的线性关系受成型体性质的影响,因为晶粒生长受颗粒间尺寸差别的化学位驱动,而致密化则受作用于气孔的烧结压应力推动.
(6) 较高的二面角、成型密度,窄的颗粒和气孔尺寸分布有利于使晶粒尺寸-密度关系轨迹向高密度、小晶粒尺寸方向移动.
上海硅酸盐研究所名誉所长,严东生院士,对论文提出许多有益的建议并进行了细致的讨论;郭景坤院士对本文的完成予以了鼓励,在此一并表示感谢.
11 第26卷第1期 施剑林:固相烧结 实验。