固相烧结_实验_超细氧化锆素坯烧_省略_程中的晶粒与气孔生长及致密化行为_施剑林

第26卷第1期 硅酸盐学报 Vol.26,No.1 1998年2月 JOURNAL OF THE CH INESE CERAMIC SOCIETY Feburary,1998

固相烧结 实验:超细氧化锆素坯烧结过程中的

晶粒与气孔生长及致密化行为

施剑林

(中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室)

摘 要 研究了超细Y-TZP和YSZ粉料成型体在烧结中期的晶粒生长、气孔生长和致密化行为 根据作者前文[1,2]提出的致密化方程,可以满意地解释粉体及其成型体的性质,如初始颗粒尺寸、成型密度和气孔尺寸分布等对烧结的影响.实验发现:成型体中的晶粒生长基本不受成型体性质的影响,但气孔生长同时受晶粒生长和致密化的影响,前者使气孔尺寸与晶粒尺寸同步生长,后者导致气孔收缩.晶粒生长和致密化虽受不同的机制驱动,但通过同样扩散途径完成,使烧结中期的晶粒尺寸与密度呈线性关系.理论分析和实验结果表明,成型体性质不改变这一线性关系,但可以改变直线的斜率,而升温速率对直线斜率的影响不大.较大的二面角、较高的素坯密度、较窄的颗粒和气孔尺寸分布有利于获得较小的晶粒生长和较高的烧结密度.

关键词 晶粒生长,气孔生长,致密化,成型体,氧化锆

最近作者对固相烧结的热力学和动力学进行了研究[1,2],其中最重要的结果是(1)空间气孔的稳定性,球形气孔模型和气孔稳定性判据;(2)基于气孔的显微结构模型,得到了固相烧结中期和后期的致密化方程;(3)解释了晶粒生长、气孔生长和致密化的关系,气孔生长伴随晶粒生长而产生.晶粒生长和致密化产生于相同的扩散途径但具有不同的驱动机制:前者取决于颗粒间的尺寸之差,而后者则取决于作用于气孔的压应力.晶粒生长所导致的烧结重新启动作用十分有限.作为以上理论分析的实验证据,本文给出了有关气孔生长、晶粒生长和致密化及它们三者之间关系的实验结果.研究的材料对象是超细的Y-TZP(钇稳定四方氧化锆多晶材料)和YSZ(钇稳定立方氧化锆).

1 实 验

超细Y-TZP和YSZ粉体用共沉淀法制备,制备时控制起始溶液浓度和沉淀时的pH值.详细的实验介绍可见文献[4,5].通过变化制备条件可获得不同团聚状态的粉体,仔细处理沉淀得到的氢氧化物沉淀,包括蒸馏水洗涤之后乙醇洗涤,可得到只含软团聚体的粉体,这种团聚体可在较低压力下破碎.氢氧化物沉淀经洗涤后再超声分散30min,可得到半硬的团聚体,较高压力下可使这种团聚体破碎.氢氧化物沉淀制成浆体并经喷雾干燥,可得到硬团聚粉体,这种团聚体在所用的压力范围内无法破碎[5].这3种粉体分别记为S-1,S-2和S-3. 1996年7月23日收到.中国科学院 百人计划 及国家自然科学基金(59282014)资助项目.

通讯联系人:施剑林,男,35岁,博士,研究员,博士生导师,中国科学院上海硅酸盐研究所,上海 200050.

粉体经400,600和750 各保温2h 煅烧分解,之后粉体中加入1.5%PVA(按质量计)作为粘结剂,于250M Pa 等静压成型.素坯经素烧后以2 20 /min 的升温速率烧结,或于某一温度保温一定时间等热烧结,最高烧结温度为1550 .

对粉体及烧结过程中坯体的晶粒尺寸、气孔尺寸分布和密度进行表征.T EM 和XRD-LB(X 射线衍射线宽法)技术用于测定粉体及烧结体中的晶粒尺寸(上限不大于300nm).详细的线宽法晶粒尺寸的测定方法可参见文献[6],但这里为计算方便未进行Rachinger 校正,因为校正对最后的计算结果影响不大.用压汞法测定素坯及烧结中期烧结体的气孔尺寸分布,详见文献[3].

素坯的密度根据其质量和几何形状计算得到.样品烧结时的线收缩由热膨胀仪测定或根据样品尺寸的精确测量计算.根据线收缩数据可容易地计算得到烧结过程中的样品密度.最后的烧结密度用排水法测定.如素坯密度不易测得,可根据最终的烧结密度和收缩量来推算.

2 结 果

2.1 影响致密化过程的因素

2.1.1 粉体与成型体性质 图1为制得粉体的T EM 照片.XRD-LB 法的分析表明,Y-T ZP 和YSZ 粉体的晶粒尺寸分别为19.2nm 和15.2nm.不同团聚状态的Y-TZP

粉体的晶

(a) Y-TZP (b) YSZ

图1 超细Y -T ZP 和YSZ 粉体S-1的T EM 形貌(750 ,2h)

F ig.1 T EM micro graphs of super fine Y-T Z P (pow der S-1)and Y SZ powders at 750 for 2h

粒尺寸分别为19.2,22和36nm,如图1a,图2a 和2b 所示.团聚的存在更重要的是影响其成型行为.图3为S-1,S-2和S-3粉料素坯的气孔尺寸分布.气孔尺寸分布向大尺寸宽化,甚至出现多峰分布,表明相应的素坯中团聚体的存在.

2.1.2 初始颗粒尺寸和素坯密度对致密化的影响 颗粒尺寸对致密化的影响数十年前由Herring 规则定性给出[5].本研究中氧化锆陶瓷所得结果也同样如此,而且发现颗粒尺寸越大,开始致密化的稳定性越高.

图4为粉体S-1在不同的素坏密度时的致密化曲线,可见虽初始密度对致密化速率不

2

硅 酸 盐 学 报 1998年

(a) S -2(b) S-3

图2 Y -T ZP 粉体S-2和S-3的T EM 形貌(750 ,2h)

Fig.2 TEM micrographs of superfi ne Y-T ZP powders of powder S-2and powder S-3calcined at 750 for

2h

图3 Y -T ZP 粉体S-1,S-2和S-3成型体

的气孔尺寸分布

Fig.3 Pore size distr ibutions of Y -T ZP powder

compacts S-1,S-2and S-

3

图4 等速升温(5 /min)时不同素坯密度的

Y -T ZP(S-1粉体)密度与温度的关系Fig.4 T emperatur e dependence of densit y for

po wder S-1w ith different gr een dens-i ties during heating (5 /min)

产生很大的影响,但较低密度的素坯需较高的温度才能达到接近理论密度.如果素坯密度过低,则在实验条件范围内达不到完全致密.这种现象很容易得到解释,因为相同颗粒尺寸时,较大气孔的R 值较大,受到的烧结压应力较小,当气孔的R 值大于临界值,则热力学稳定而不能被排除[1].

2.1.3 气孔尺寸分布对致密化的影响 关于气孔尺寸分布对烧结和显微结构发展的影响已有不少的报道[7 10].相同粉体的素坯的气孔尺寸分布的变化常常是由于一次颗粒的团聚所引起[5,10].本研究中,粉体S-1,S-2和S-3的团聚状态不同,故素坯中的气孔尺寸分布也有明显差异.图5为Y-TZP 粉体S-1,S-2和S-3密度与温度的关系.不仅密度,致密化速率也受气孔尺寸分布的极大影响.对显微结构的研究[5]发现,素坯中的大气孔越多,则烧结密度越低.极端情况下当气孔尺寸为双峰分布时,团聚体之间的大气孔[10],或所谓的二次产

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