814材料科学基础-第四章 扩散知识点讲解

北京科技大学材料科学与工程专业
814 材料科学基础
主讲人：薛老师
第四章扩散
本章主要内容
1.菲克第一定律
2.菲克第二定律
3.菲克定律的应用
4.原子扩散中的热力学
5.扩散的微观机制
6.影响扩散系数的因素
7.反应扩散
本章主要要求
1.掌握菲克定律的内容
2.熟练运用菲克定律
3.掌握扩散系数的影响因素
4.了解扩散的微观机制
5.掌握反应扩散
知识点1 扩散
定义：
由构成物质的微粒（原子、分子、离子）的热运动而产生的物质迁移的现象称为扩散。

扩散的宏观表现形式是物质的定向输送。

研究扩散主要有两种方法：
（1）表象理论：根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量；（2）原子理论：扩散过程中原子是如何迁移的。

扩散是固体中物质传输的唯一方式，液体或气体还有对流的方式可以通过参入放射性同位素可以证明。

知识点2 菲克第一定律
当固体中存在着成分差异时，原子将从高浓度处向低浓度处扩散。

为了描述原子迁移的速率，提出了菲克第一定律。

数学表达式：1. J 为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x 的单位面积的扩散物质的质量，单位为kg/(m 2*s)2. 表示溶质原子的浓度梯度
3. D 为扩散系数，其单位为m 2/s ，ρ是扩散物质的质量浓度，单位为kg/m 3
4. 负号表示物质的扩散方向与质量浓度梯度方向相反，即表示物质从高浓度区向低浓度区方向迁移。

菲克第一定律表示了一种质量浓度不随时间变化而变化的现象。

dx
dc d D J )(ρ-=dx d ρ
扩散第一定律的注意点
（1）扩散第一定律与经典力学相同，是被实验所证明的公理；
（2）浓度梯度一定，扩散取决于扩散系数。

扩散系数与很多因素有关，但是与浓度梯度无关；
（3）当浓度梯度为0时，J=0，说明在浓度均匀的系统中，不会产生扩散现象，这一结论仅仅适用于下坡扩散；
（4）扩散第一定律的不足之处就是仅仅提出了扩散与距离的关系，并没有提出扩散与时间的关系；
知识点3 菲克第二定律
扩散第一定律只适用于稳态扩散，即在扩散的过程中各处的浓度不因为扩散过程的发生而随时间的变化而改变。

但是大多数扩散过程是非稳态的，某一点的浓度是随着时间的变化而变化的。

这一类过程可以由菲克第二定律来进行求解。

二维情况：三维情况：
2
2
x
D
t∂
∂
=
∂
∂ρ
ρ
)
(
t2
2
2
2
2
2
z
y
x
D
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
=
∂
∂ρ
ρ
ρ
ρ
知识点4 菲克第二定律的解
1、高斯解（衰减薄膜）
适用条件：
（1）扩散过程中扩散元素质量保持不变，其值为M ；
（2）扩散开始时扩散元素集中在表面。

初始条件：T=0，C=0
边界条件：X= ,C=0
高斯解：∞⎰∞=0M Adx ⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛-=Dt x Dt M C 4exp 2π在制作半导体元件时，常常先在硅
表面沉积一薄层硼，然后加热使之
扩散。

例题：
测得1100℃硼在硅中的扩散系数D=4*10-7m 2/s 。

硼薄膜质量M=9.43*1019，求扩散7*107s 后，表面的硼浓度？⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=Dt x Dt M C 4exp 2πM=9.43*1019
D=4*10-7
t=7*107
表面
x=0
2.误差函数解半无限长棒一般使用情况：
低碳钢的渗碳处理，材料的原始含碳量为C 0，
热处理时外界条件保证其表面的碳含量始终
保持在一个定值Cp ，经过一段时间求表面附近的碳含量？
0022
),(,)0()
0()0,(C t C C t C t C x C x
C D t C D P =∞=>=∂∂=∂∂，边界条件：初始条件：为常数，方程为：设扩散系数
一维半无限长棒的扩散方程的误差函数解为：无限长棒中扩散方程的误差函数解为：
)2()(),(0Dt
x erf C C C t x C p p --=)2(22),(2121Dt
x erf C C C C t x C -++=无限长棒一般应用在将两种材料焊接在一起，因为浓度
不同，在焊缝处会发生扩散，溶质浓度会发生变化。

课本134页
3.正弦解（成分偏析）
适用条件为：铸造合金中的成分偏析问题C max C 0C min 一般C 0=0,且均匀化退火时，只考虑二次晶轴之间的一半距离。

2022)/exp(sin C Dt x C C m +-=λπλ
πλ
)exp(),2(220λπλDt C C t C m -=-
例题：
1.要求退火之后浓度的波动为原来的5%，求多长时间可以达到要求？
%5)exp(),2(220=-=-λπλ
Dt C C t C m
2.20钢齿轮气体渗碳，炉温927℃，炉气氛使得工件的表面含碳量维持在0.9%，这时碳在铁中的扩散系数为D=1.28*10-11m 2s -1,计算距离表面0.5mm 处含碳量达到0.4%所需要的时间？
)2()(),(0Dt
x erf C C C t x C p p --=C 0Cp=0.97143.02.09.04.09.0)1028.12105.0(113
=--=⨯⨯--t erf
上述题目中处理条件不变，把碳含量达到0.5处表面的距离作为渗层深度，写出深度与处理时间的关系式？层深达到1.0mm 所需要的时间是多少？
)2()(),(0Dt
x erf C C C t x C p p --=t x t D x t D x ∞⇒=2221112214121
212=⇒=t t t t x x 不变)2(Dt
x erf
知识点5 柯肯达尔效应
碳在铁中的扩散是间隙型溶质原子的扩散，在这种情况下可以不涉及溶剂铁原子的扩散，因为铁原子扩散速率与原子直径较小以及较易迁移的碳原子的扩散速率比较而言是可以忽略的。

然而对于置换型溶质原子的扩散，由于溶剂与溶质原子的半径相差不会太大，原子扩散时必须与相邻的原子做置换，两者的可动性趋于一致，因此必须考虑两者的不同扩散速率，这首先被柯肯达尔等人发现。

实验
1947年，柯肯达尔设计了一个实验，如图所示。

在质量分数为w(zn)=30%的黄铜块上镀一层铜，并在铜和黄铜的界面上预先放置了两排钼丝。

将样品经785℃扩散退火56d 后，发现上下两排钼丝距离缩短了0.25mm，并且在黄铜上留下一些小洞。

假如Cu和Zn 的扩散系数相等，那么，以原钼丝平面为分界面，两侧进行的等量的Cu和Zn原子互换，考虑到Zn原子尺寸大于Cu原子，Zn的外移会导致钼丝向黄铜一侧移动，但是经计算的移动量仅仅为真实移动量的1/10左右。

由此可见两原子尺寸的差异不是钼丝移动的主要因素，这只能是在退火过程中，两种原子的扩散速率不同，导致了黄铜中扩散出去Zn的通量大于铜原子扩散流入的通量。

这种不等量的扩散导致的钼丝移动的现象称为柯肯达尔效应。

在含有浓度梯度的置换固溶体中，埋入了一个惰性标记。

由于两组元的扩散能力不相等，经过扩散后引起标记的移动，这个现象就是柯肯达尔效应。

黄铜
Mo丝铜
知识点6 达肯方程
描述置换固溶体中的扩散方程由达肯提出来，标记移动的速度：D1，D2为组元的自扩散系数；
N1，N2为组元的摩尔浓度。

互扩散系数：
真题解析
简述柯肯达尔效应以及其物理本质？
答：
（1）在含有浓度梯度的置换固溶体中，埋入了一个惰性标记。

由于两组元的扩散能力不相等，经过扩散后引起标记的移动，这个现象就是柯肯达尔效应。

（2）对于置换型溶质原子的扩散，由于溶剂与溶质原子的半径相差不会很大，原子扩散时必须与相邻原子间作置换，两者的可动性大致趋于同一数量级，因此，必须考虑溶质与溶剂原子不同的扩散速率。

因此最终导致的结果就是，原始界面的标志物会向扩散速率大的一侧移动。

知识点7 扩散的热力学
1.菲克定律的局限性
在分析菲克定律时，扩散过程中物质的流动是从浓度高处向浓度低处进行流动的，但是如果浓度梯度消失的话，各处的浓度相等，那么就不会再出现物质的传输，这种情况在一般时候可以解释许多现象。

但是有时候这种物质从高浓度向低浓度的传输理论不再适用于一些现象。

此时物质不一定是从高浓度向低浓度进行扩散了，这种现象我们称之为上坡扩散。

为了解释这一现象，我们需要用到热力学的知识来进行解答，因为不管是上坡扩散还是下坡扩散，肯定是按照自由能降低的方向进行的。

2.扩散驱动力-自由能
在热力学中，化学势表示每个原子的吉布斯自由能：
n i是组元i的原子数
如果存在一个化学位梯度，表明物质迁移dx距离，系统的能量将会发生变化。

这跟我们物理学中做功的概念是一致的，我们假设这个力为F,所作的功为Fdx作为化学位的变化。

我们称之为扩散的推动力，负号表示驱动力与化学势下降的方向一致，也就是说扩散总是向化学势减小的方向进行的，即在等温等压的条件下，只要两个区域中i组元存在化学势差差，就会有扩散驱动力，就可以产生扩散，直到化学势差为0.
代替了菲克第一定律的真实法则：M为比例系数。

3.扩散系数与化学位的关系
如果某组元的浓度提高反而降低化学位，则组元进行的扩散就是上坡扩散。

在一般情况下，菲克定律的表达式是正确的，但是具体情况还是得具体分析。

（上坡扩散）
知识点8 扩散的微观机制
扩散机制：交换机制、间隙机制、空位机制、晶界扩散以及表面扩散
1.交换机制
相邻原子的交换机制也就是两个相邻原子互换了位置。

这种机制在密排结构中不一定可能发生，因为在密排结构中这会引起大的畸变同时需要太大的激活能。

目前这种机制还没有实验验证在金属和合金中出现。

在金属液体中或者非晶体中，这种原子的协作运动容易实现。

2.间隙机制
在间隙扩散机制中，原子从一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙位置。

碳、氮、氢容易以间隙机制在晶体中进行扩散。

如果一个比较大的原子进入晶格的间隙位置，那么这个原子将难以通过间隙机制从一个间隙位置迁移到邻近的间隙位置，因为这种迁移将导致很大的畸变。

在间隙机制中，出现了一种推填机制，即一个填隙原子可以把它邻近的、在晶格结点上的原子“推”到附近的间隙中，而自己则“填”到被推出去的原来原子的位置。

除了推填机制外，还有“挤列”机制。

3.空位机制
晶体存在着一定的空位，在一定温度下有一定的平衡空位浓度，温度越高，则平衡空位浓度越大。

空位的存在使得原子迁移更加容易，因此大多数情况下，原子的扩散是借助空位机制的。

柯肯达尔效应最重要的意义之一就是支持了空位扩散机制。

4.晶界扩散以及表面扩散
对于多晶材料，扩散物质可以沿着三种不同的路径进行，即晶体内扩散、晶界扩散和样品表面扩散。

用D L ,D B ,D S 表示三者的扩散系数。

由实验得出：D L <D B <D S .
知识点9 影响扩散系数的因素
1.温度
2.固溶体类型
3.晶体结构
4.晶体缺陷
5.化学成分
6.应力作用
1.温度
无论是哪种扩散机制，都要遵循扩散激活能的规律，温度提高的话，能够超过能垒的几率就越大，同时晶体的平衡空位浓度也是越高的，这些因素都提高的扩散系数。

由公式可以看出，扩散系数与温度T成指数关系，在所有的影响因素中，温度因素对扩散系数的影响是最为明显的。

2.固溶体类型
不同类型的固溶体，原子扩散的机制是不同的。

间隙固溶体的扩散激活能一般均较小，一般都小于置换固溶体。

这也可以解释一般在钢件表面进行渗碳处理的速度比渗Cr,Al等金属的周期短。

3.晶体结构
（1）原子的排列方式对激活能也有较大的影响。

原子采用密排排列的话，使得激活能变大，激活能变大，因而扩散系数较小；
（2）晶体中，如果晶体的对称性高，晶体在各个方向上的扩散系数就没有太大的变化。

而一般对称性低的材料中，扩散的各向异性尤为显著。

4.晶体缺陷
晶体缺陷的存在对于材料中原子的扩散也有着很大的影响：
（1）点缺陷：点缺陷最主要的形式是空位和间隙原子，那么点缺点的存在肯定会对扩散过程中的空位的浓度有很大的影响；
（2）线缺陷：线缺陷最主要的形式是位错。

位错附近发生了较大的畸变，使得位错线附近的溶质原子的浓度较高。

位错同时作为原子运动的通道，有助于原子的扩散。

但是有时候位错由于和间隙原子发生相互作用，也可能减慢扩散。

（3）面缺陷：面缺陷是一种具有较高能量的缺陷，因而面缺陷的存在使得扩散更加容易进行，所以相应的扩散激活能就比较低。

D表面>D晶界>D晶内
5.化学成分
（1）从扩散的机制来看，原子的跃迁时，必须挤开近邻的原子而引起局部的点阵畸变，也就是说要求部分的破坏邻近原子的结合能才能通过。

由此可以知道，不同金属的扩散激活能与其点阵的原子间的结合力有关。

结合力大的金属自扩散激活能必然大。

（2）扩散系数的大小还与溶质的浓度有关，以及第三组元（杂质）对二元合金的扩散原子的影响也较为复杂，可能提高其扩散速率，也可能降低其扩散速率。

6.应力作用
如果合金内部存在着应力梯度，应力就会提供原子扩散的驱动力，那么，即使溶质分布是均匀的，也可能出现化学扩散现象。

如果在合金外部施加压力，使得合金中产生弹性应力梯度，这样也会促使原子向晶体点阵伸长部分迁移，产生扩散现象。

知识点10 反应扩散
定义：
当某种元素通过扩散，自金属表面向内部渗透时，若该扩散元素的含量超过基体金属的溶解度，则随着扩散的进行会在金属的表层形成中间相（也可能是另外一种固溶体），这种通过扩散形成新相的现象称为反应扩散或者相变扩散。

反应扩散举例
纯铁在520℃氮化时，由Fe-N相图可以知道所形成的新相情况。

由于金属表面的N浓度大于金属内部，因而金属表面形成的新相将对应于N含量较高的中间相。

500℃
6.1
5.77.811.0
w(N%)
O
x
实验表明：
在二元合金反应扩散的渗层相组织中，不存在着两相混合区，而且在相界面上的浓度是突变的，它对应于该相在一定的温度梯队下的极限溶解度。

不存在两相混合区的原因可以用热力学平衡条件来解释：
此时没有扩散驱动力，扩散就不能进行。

也可以根据相平衡条件来解释：
(1)在一定温度下：f=c-p;
(2)扩散过程中，系统没有达到平衡，则f>0;
(3)c=2,p<2,p=1.
扩散能够不断向内部进行，是因为材料内存在着连续分布的化学位梯度，如果出现两相平衡，则此区域内化学位梯度为0，则扩散就不能够继续进行，这将与事实相反。

知识点11 反应扩散的特征
（1）在一定的温度下，成分从高到低逐渐变化的，但是肯定不会形成两相共存区；
（2）在单相区进行扩散时，需要存在着浓度梯度，物质从浓度较高的地方流向浓度较低的地方；
（3）反应温度不同，转折点的浓度也是不同；
（4）在固体扩散过程中，新相的层深和时间的关系为：
生长速度与时间的关系为：
例题：
结合相图分析在520℃渗氮过程中，Fe从表面到心部的氮含量示意图，并且分析原因。

500℃
6.1
5.77.811.0
T 0
T 1
T 2
T 3T 0
T 1T 2
T 3
知识点12 离子晶体中的扩散
在金属和合金中，原子可以跃迁进入邻近的任何空位和间隙位置。

但是在离子晶体中，扩散离子只能进入具有相同电荷的位置，即不能进入相邻近的异类离子的位置。

离子扩散只能依靠空位来进行，而且空位的分布也具有其特殊性。

由于分开一对异类离子将使得静电能大大的增大，因此为了保持局部电荷平衡，需要同时形成不同电荷的两种缺陷。