聚氯乙烯和双氧水概述
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聚氯乙烯在100℃以上开始分解并缓慢放出HCl,随着温度上 升,分解与释放HCl速度加快,致使聚氯乙烯变色。
2、聚氯乙烯生产的原料工艺路线
石油化 工路线
当前,除中国大陆和印度的少量装置之外,全球所有聚氯乙 烯装置均采用以石油化工所生产的乙烯基类单体产品为原料的乙 烯法(单体法)生产工艺 截至2008年底,中国国内聚氯乙烯总产能的75%为以煤化工为 基础的电石法聚氯乙烯装置。中国电石法聚氯乙烯装置的总能力 已经占到了全球聚氯乙烯装置总能力的25%甚至更高。
1991年以来中国GDP走势图
宏观经济及其对PVC市场的影响
如果宏观经济形势好,对于PVC需求和消费就好,市场 价格也比然较为理想。反之就会比较差。 近几年世界GDP增长率变化情况
2005 2006 2007 2008 (08.11) 2009 (09.01)
世界
发达经济 美国
4.4
2.6 3.1
05-08年PVC进口量对比图
月份
1
2
3
4
5
2005年 2007年
6
7
8
9
2006年 2008年
10
11
12
PVC进口 量自 2003年 达到一个 高峰后, 开始出现 下降。
2001-2008年中国PVC进口量对比图 单位:万吨 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 2001年 2002年 2003年 2004年 2005年 2006年 2007年 2008年
单位:万吨 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 1月 2月 3月 4月 5月 6月 7月 8月 9月 10月 11月 12月 2005年 2006年 2007年 2008年
2005-2008年国内PVC月产量走势对比图
2008年我国PVC产能按地ห้องสมุดไป่ตู้分布
其它 14.53%
能源结构 缺油、贫气、富煤
产业布局 乙烯法生产装置难以深入内地
电石法聚氯乙烯工艺进步 能耗、污染的有效控制
3、生产方法
悬浮 法
本体 法
乳液 法
悬浮聚合是世界聚氯 乙烯的最主要生产工 艺,全球聚氯乙烯生 产能力中90%以上采 用悬浮聚合法工艺
本体聚合法发展较晚, 国内仅宜宾天原部分 采用
主要用于生产聚氯乙 烯糊树脂,非普通型 号聚氯乙烯
中国聚氯乙烯产能情况
2008 年 2007 年 2006 年 2005 年 2004 年 2003 年
1581 1448 1158 972 664 523 0 200 26.96% 20.50% 400 600 800 1000 1200 1400 1600 19.14% 46.38% 25.04%
一、 聚氯乙烯
1、聚氯乙烯基本介绍
聚氯乙烯的发展
PVC与PE、PP、PS、ABS并称世界五大通用树脂,且以其突出的性价比在社会生 活当中得到了广泛的应用 聚氯乙烯树脂(PVC)是重要的有机合成材料。它是三十年代初实现工业化的。 从三十年代起,聚氯乙烯产量一直在世界塑料用量中占居第一位。六十年代后期, 聚乙烯取代了聚氯乙烯。现在聚氯乙烯塑料虽退居第二位,但产量仍占塑料总产 间的四分之一以上。 六十年代以前,单体氯乙烯的生产基本是以电石乙炔为主,六十年代初乙烯 氧氯化法生产氯乙烯工业化后,各国转向了以更便宜的石油为原料。由于聚氯乙 烯的原料很大部分是制碱工业必然伴生的副产物氯气,因此它是发展氯碱工业、 平衡氯气的重要产品之一。所以PVC在塑料中的比重虽有下降,但仍保持了较高的 增长速度。 我国于1958年开始工业生产聚氯乙烯,产量0.3万吨,1962年达到2.4万吨。 其后,我国很多地方都建立了聚氯乙烯生产厂,81年产量上升到37.2万吨,84年 为50万吨,88年达到63.8万吨,随后不但数量稳步增加,同时品种增多,质量上 升。
单位:万吨 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 产能 表观消费量
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
进口量/吨 160000 150000 140000 130000 120000 110000 100000 90000 80000 70000 60000 50000 40000 30000
山东 宁夏 黑龙江
天津 湖北 福建
内蒙 湖南 江西
河南 吉林 青海
江苏 辽宁
新疆 贵州
四川 陕西
河北 云南
山西 广东
浙江 安徽
上海 广西
2008年中国聚氯乙烯装置工艺路线情况
25%
75%
电石法
乙烯法
目前我国PVC生产厂家布局
聚氯乙烯包装材料
聚氯乙烯板、片材
聚氯乙烯薄膜
聚氯乙烯电缆料
聚氯乙烯 型材、管材
PVC树脂的结构
英文名称:Polyvinyl Chloride,化学 结构式:(CH2-CHCL)n
CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2
PVC的颗粒形态
0.02-0.05um 一次粒子
100um
1-2um 二次粒子,亚颗粒
聚氯乙烯的性能
聚氯乙烯树脂多为白色粉料或粒料,塑化后 且有透明性,比重约为1.4g/cm3。难熔,离火即灭, 火焰上端呈黄色,下端绿色,冒黑烟,燃烧时变软, 发出刺激性酸味,滴下胶质,胶质能拉丝。聚氯乙 烯树脂的软化点低,约75-80℃,大多数制品长期使 用温度不宜超过55℃,特殊配方的可达90℃。聚氯 乙烯树脂具有比较高的稳定性。
CaO+3C
CaC 2+CO
CaC 2+H2O
Ca(OH) 2+HC
CH
乙炔和氯化氢化氯汞存在下制得氯乙烯:
CH
CH+HCl
HgCl2 120-180℃
H2C
CHCl
• 单体氯乙烯通式:CH2=CH—X 单体(monomer)
氯乙烯单体合成工艺路线
氢气+氯气—→合成炉—→块孔石墨冷却器—→列管石墨冷却器—→ 除雾气—→送至氯乙烯工序 电石—→电石仓—→两个贮斗—→发生器—→碱洗塔—→冷却塔— →水环压缩机—→水分离器→清净一塔—→清净二塔—→中和塔— →冷却器—→旋风分离器—→送至氯乙烯工序 HCL—→HCL缓冲罐—→HCL预冷器+乙炔沙封—→混合器—→石墨 冷却器—→多孔过滤器—→预热器—→转化器→除汞器—→冷却 器—→水洗组合塔—→碱洗塔—→汽水分离器—→机前冷却器—→ 单压机—→机后冷却器—→全凝器——→水分离器—→低塔加料 槽—→低沸塔—→高沸塔—→成品冷却器—→单体贮槽
悬浮法聚合简介:
采用去离子水作连续相,通过搅拌、借助分散剂(或称保 护胶如明胶,聚乙烯醇等)的作用是防止单体液滴发生聚结 而保持稳定,否则可能聚合成大块而使反应失败。不同的分 散剂和搅拌状态可以使树脂的颗粒形态度生很大变化,若单 体液滴受极好的保护,液滴一旦形成就完全稳定,独立进行 聚合反应,转变成固体粒子,相互之间完全没有聚结作用, 得到树脂颗粒很细,孔隙率很低,多为球状。如果液滴受到 的保护程度适中,液滴虽不能自由聚结,但在聚合过程中有 一定程度的聚结发生,将得到较疏松、不太规则的颗粒。使 用单一的明胶作分散剂容易成紧密的树脂,而聚乙烯醇作分 散剂。
4、当前PVC面临形势 截至2008年,世界 2002-2010年世界PVC产能增长走势图 PVC产能4338万吨。 单位:万吨 我国08年的PVC总 5000 世界 亚洲 中国 产能为1603.2万吨/ 4500 4000 年,占全球的 3500 36.96%, 其中乙烯 3000 法365万吨/年,占 2500 2000 总产能的22.78%; 1500 而电石法PVC总产 1000 500 能1238.2万吨/年, 0 占总产能的77.22%, 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 占全球的28.54%。
5.0
3.0 2.9
4.9
2.7 2.2
3.3
1.3 0.5
1.1
-1.0 -1.5
欧元区 日本 发展经济 中国
1.6 1.9 7.1 10.4
2.8 2.4 7.8 11.6
2.6 2.1 7.9 11.9
1.4 1.4 6.7 9.0
-2.0 -1.6 4.9 8.0/5.4
2001-2008年国内PVC供需状况对比图
聚氯乙烯合成工艺路线
聚合釜-→料浆排放槽-→料浆槽-→料浆贮槽-→ 料浆 进料泵-→节能器-→气提塔-→出料泵-→节能器-→干燥器 -→离心料浆槽-→ 进料泵-→离心机-→上下搅拢-→气液 干燥铜-→旋风干燥床-→一级旋风分离器-→①二级旋风 分离器-→抽风机②旋振筛-→中间料仓-→大料仓-→自动 包装线-→外卖
单位:元/吨
9600 9400 9200 9000 8800 8600 8400 8200 8000 7800 7600 7400 7200 7000 6800 6600 6400 6200 6000 5800 5600 5400 5200 5000 4800 4600
2004-2009年国内PVC价格走势图
型材、门窗 22.9%
管件 2.3%
管材 13.30%
软质其它 8.5%
大区PVC产量
华北 华东 华南 东北 西北 西南
14%
43% 20%
3% 3%
17%
未来几年世界聚氯乙烯需求增长
全球需求:考虑到金融危机带来的影响,未来几 年需求增长速度可能放缓,预计到2015年需求将增 加至4000万吨以上,可能保持在2-4%。 中国到 2015 年总需求量可达到 1500 万吨以上, 增涨速度8%左右。
人造革等 聚氯乙烯日常用品
聚氯乙烯主要应用领域
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
8500
9000
9500
2008年1月2日 2008年1月16日 2008年1月30日 2008年2月13日 2008年2月27日 2008年3月12日 2008年3月26日 2008年4月9日 2008年4月23日 2008年5月7日 2008年5月21日 2008年6月4日
煤化工 路线
煤炭 ﹢ 石灰石
工业盐 电 解 烧碱 ﹢ 氯气 ﹢ 氢气
生石灰 ﹢
蓝炭或 焦炭
电石 ﹢
水
氯化氢
造纸、纺织、 印染、化纤、 氧化铝等
﹢
乙炔
含汞触媒
VCM
煤化工
聚合
PVC
氯碱化工
电石法聚氯乙烯产业工艺流程示意图
乙炔的氢氯化法:制造氯乙烯的乙炔主要是通过电石得到的, 将石灰( CaO )在电炉中加热至 2000℃,可生成电石(碳化 钙)。电石和水作用立即放出乙炔,反应式为:
9.19%
产能增 长速度 放缓
1800
产能
产能增长率
我国各省PVC生产比重
云南, 26 陕西, 26 贵州, 27 吉林, 28 辽宁, 28 湖南, 35 宁夏, 47 湖北, 35.5 上海, 48 浙江, 72 山西, 86.5 河北, 90 四川, 102 新疆, 118 内蒙, 129 河南, 123 江苏, 111 安徽, 17 广东, 22 山东, 218 天津, 141 广西, 16 黑龙江, 13.5 福建, 11.5 江西, 8 青海, 2
物理化学性质:
聚氯乙烯树脂,物理外观为白色粉末,无毒、无臭。相对密 度1.35-1.46,折射率1.544(20℃)不溶于水,汽油,酒精和 氯乙烯,溶于丙酮,二氯乙烷,二甲苯等溶剂,化学稳定性很高, 具有良好的可塑性。
除少数有机溶剂外,常温下可耐任何浓度的盐酸、90% 以下 的硫酸、50-60%的硝酸及20%以下的烧碱。
宁夏 3.68% 山西 4.30%
山东 23.70%
浙江 4.30% 河北 5.83%
内蒙 8.51%
天津 8.11% 河南 6.11% 江苏 6.89% 新疆 6.99% 四川 7.05%
2008年PVC下游制品消费结构比例
鞋及鞋底材料 硬质其它 5.2% 11.7% 硬片、板材及其 他型材 9.0% 人造革 6.0% 薄膜 12.0% 电缆料 7.0% 地板革、壁纸、 发泡材料 2.1%
04 04 1-1 04 3-1 04 5-1 04 7-1 04 -9-1 1 05 1-1 05 1-1 05 3-1 05 5-1 05 7-1 05 -9-1 1 06 1-1 06 1-1 06 3-1 06 5-1 06 7-1 06 -9-1 1 07 1-1 07 1-1 07 3-1 07 5-1 07 7-1 07 -9-1 1 08 1-1 08 1-1 08 3-1 08 5-1 08 7-1 08 -9-1 1 09 1-1 -1 -1
2、聚氯乙烯生产的原料工艺路线
石油化 工路线
当前,除中国大陆和印度的少量装置之外,全球所有聚氯乙 烯装置均采用以石油化工所生产的乙烯基类单体产品为原料的乙 烯法(单体法)生产工艺 截至2008年底,中国国内聚氯乙烯总产能的75%为以煤化工为 基础的电石法聚氯乙烯装置。中国电石法聚氯乙烯装置的总能力 已经占到了全球聚氯乙烯装置总能力的25%甚至更高。
1991年以来中国GDP走势图
宏观经济及其对PVC市场的影响
如果宏观经济形势好,对于PVC需求和消费就好,市场 价格也比然较为理想。反之就会比较差。 近几年世界GDP增长率变化情况
2005 2006 2007 2008 (08.11) 2009 (09.01)
世界
发达经济 美国
4.4
2.6 3.1
05-08年PVC进口量对比图
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PVC进口 量自 2003年 达到一个 高峰后, 开始出现 下降。
2001-2008年中国PVC进口量对比图 单位:万吨 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 2001年 2002年 2003年 2004年 2005年 2006年 2007年 2008年
单位:万吨 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 1月 2月 3月 4月 5月 6月 7月 8月 9月 10月 11月 12月 2005年 2006年 2007年 2008年
2005-2008年国内PVC月产量走势对比图
2008年我国PVC产能按地ห้องสมุดไป่ตู้分布
其它 14.53%
能源结构 缺油、贫气、富煤
产业布局 乙烯法生产装置难以深入内地
电石法聚氯乙烯工艺进步 能耗、污染的有效控制
3、生产方法
悬浮 法
本体 法
乳液 法
悬浮聚合是世界聚氯 乙烯的最主要生产工 艺,全球聚氯乙烯生 产能力中90%以上采 用悬浮聚合法工艺
本体聚合法发展较晚, 国内仅宜宾天原部分 采用
主要用于生产聚氯乙 烯糊树脂,非普通型 号聚氯乙烯
中国聚氯乙烯产能情况
2008 年 2007 年 2006 年 2005 年 2004 年 2003 年
1581 1448 1158 972 664 523 0 200 26.96% 20.50% 400 600 800 1000 1200 1400 1600 19.14% 46.38% 25.04%
一、 聚氯乙烯
1、聚氯乙烯基本介绍
聚氯乙烯的发展
PVC与PE、PP、PS、ABS并称世界五大通用树脂,且以其突出的性价比在社会生 活当中得到了广泛的应用 聚氯乙烯树脂(PVC)是重要的有机合成材料。它是三十年代初实现工业化的。 从三十年代起,聚氯乙烯产量一直在世界塑料用量中占居第一位。六十年代后期, 聚乙烯取代了聚氯乙烯。现在聚氯乙烯塑料虽退居第二位,但产量仍占塑料总产 间的四分之一以上。 六十年代以前,单体氯乙烯的生产基本是以电石乙炔为主,六十年代初乙烯 氧氯化法生产氯乙烯工业化后,各国转向了以更便宜的石油为原料。由于聚氯乙 烯的原料很大部分是制碱工业必然伴生的副产物氯气,因此它是发展氯碱工业、 平衡氯气的重要产品之一。所以PVC在塑料中的比重虽有下降,但仍保持了较高的 增长速度。 我国于1958年开始工业生产聚氯乙烯,产量0.3万吨,1962年达到2.4万吨。 其后,我国很多地方都建立了聚氯乙烯生产厂,81年产量上升到37.2万吨,84年 为50万吨,88年达到63.8万吨,随后不但数量稳步增加,同时品种增多,质量上 升。
单位:万吨 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 产能 表观消费量
2001
2002
2003
2004
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2006
2007
2008
进口量/吨 160000 150000 140000 130000 120000 110000 100000 90000 80000 70000 60000 50000 40000 30000
山东 宁夏 黑龙江
天津 湖北 福建
内蒙 湖南 江西
河南 吉林 青海
江苏 辽宁
新疆 贵州
四川 陕西
河北 云南
山西 广东
浙江 安徽
上海 广西
2008年中国聚氯乙烯装置工艺路线情况
25%
75%
电石法
乙烯法
目前我国PVC生产厂家布局
聚氯乙烯包装材料
聚氯乙烯板、片材
聚氯乙烯薄膜
聚氯乙烯电缆料
聚氯乙烯 型材、管材
PVC树脂的结构
英文名称:Polyvinyl Chloride,化学 结构式:(CH2-CHCL)n
CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2 CH Cl CH2
PVC的颗粒形态
0.02-0.05um 一次粒子
100um
1-2um 二次粒子,亚颗粒
聚氯乙烯的性能
聚氯乙烯树脂多为白色粉料或粒料,塑化后 且有透明性,比重约为1.4g/cm3。难熔,离火即灭, 火焰上端呈黄色,下端绿色,冒黑烟,燃烧时变软, 发出刺激性酸味,滴下胶质,胶质能拉丝。聚氯乙 烯树脂的软化点低,约75-80℃,大多数制品长期使 用温度不宜超过55℃,特殊配方的可达90℃。聚氯 乙烯树脂具有比较高的稳定性。
CaO+3C
CaC 2+CO
CaC 2+H2O
Ca(OH) 2+HC
CH
乙炔和氯化氢化氯汞存在下制得氯乙烯:
CH
CH+HCl
HgCl2 120-180℃
H2C
CHCl
• 单体氯乙烯通式:CH2=CH—X 单体(monomer)
氯乙烯单体合成工艺路线
氢气+氯气—→合成炉—→块孔石墨冷却器—→列管石墨冷却器—→ 除雾气—→送至氯乙烯工序 电石—→电石仓—→两个贮斗—→发生器—→碱洗塔—→冷却塔— →水环压缩机—→水分离器→清净一塔—→清净二塔—→中和塔— →冷却器—→旋风分离器—→送至氯乙烯工序 HCL—→HCL缓冲罐—→HCL预冷器+乙炔沙封—→混合器—→石墨 冷却器—→多孔过滤器—→预热器—→转化器→除汞器—→冷却 器—→水洗组合塔—→碱洗塔—→汽水分离器—→机前冷却器—→ 单压机—→机后冷却器—→全凝器——→水分离器—→低塔加料 槽—→低沸塔—→高沸塔—→成品冷却器—→单体贮槽
悬浮法聚合简介:
采用去离子水作连续相,通过搅拌、借助分散剂(或称保 护胶如明胶,聚乙烯醇等)的作用是防止单体液滴发生聚结 而保持稳定,否则可能聚合成大块而使反应失败。不同的分 散剂和搅拌状态可以使树脂的颗粒形态度生很大变化,若单 体液滴受极好的保护,液滴一旦形成就完全稳定,独立进行 聚合反应,转变成固体粒子,相互之间完全没有聚结作用, 得到树脂颗粒很细,孔隙率很低,多为球状。如果液滴受到 的保护程度适中,液滴虽不能自由聚结,但在聚合过程中有 一定程度的聚结发生,将得到较疏松、不太规则的颗粒。使 用单一的明胶作分散剂容易成紧密的树脂,而聚乙烯醇作分 散剂。
4、当前PVC面临形势 截至2008年,世界 2002-2010年世界PVC产能增长走势图 PVC产能4338万吨。 单位:万吨 我国08年的PVC总 5000 世界 亚洲 中国 产能为1603.2万吨/ 4500 4000 年,占全球的 3500 36.96%, 其中乙烯 3000 法365万吨/年,占 2500 2000 总产能的22.78%; 1500 而电石法PVC总产 1000 500 能1238.2万吨/年, 0 占总产能的77.22%, 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 占全球的28.54%。
5.0
3.0 2.9
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3.3
1.3 0.5
1.1
-1.0 -1.5
欧元区 日本 发展经济 中国
1.6 1.9 7.1 10.4
2.8 2.4 7.8 11.6
2.6 2.1 7.9 11.9
1.4 1.4 6.7 9.0
-2.0 -1.6 4.9 8.0/5.4
2001-2008年国内PVC供需状况对比图
聚氯乙烯合成工艺路线
聚合釜-→料浆排放槽-→料浆槽-→料浆贮槽-→ 料浆 进料泵-→节能器-→气提塔-→出料泵-→节能器-→干燥器 -→离心料浆槽-→ 进料泵-→离心机-→上下搅拢-→气液 干燥铜-→旋风干燥床-→一级旋风分离器-→①二级旋风 分离器-→抽风机②旋振筛-→中间料仓-→大料仓-→自动 包装线-→外卖
单位:元/吨
9600 9400 9200 9000 8800 8600 8400 8200 8000 7800 7600 7400 7200 7000 6800 6600 6400 6200 6000 5800 5600 5400 5200 5000 4800 4600
2004-2009年国内PVC价格走势图
型材、门窗 22.9%
管件 2.3%
管材 13.30%
软质其它 8.5%
大区PVC产量
华北 华东 华南 东北 西北 西南
14%
43% 20%
3% 3%
17%
未来几年世界聚氯乙烯需求增长
全球需求:考虑到金融危机带来的影响,未来几 年需求增长速度可能放缓,预计到2015年需求将增 加至4000万吨以上,可能保持在2-4%。 中国到 2015 年总需求量可达到 1500 万吨以上, 增涨速度8%左右。
人造革等 聚氯乙烯日常用品
聚氯乙烯主要应用领域
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
8500
9000
9500
2008年1月2日 2008年1月16日 2008年1月30日 2008年2月13日 2008年2月27日 2008年3月12日 2008年3月26日 2008年4月9日 2008年4月23日 2008年5月7日 2008年5月21日 2008年6月4日
煤化工 路线
煤炭 ﹢ 石灰石
工业盐 电 解 烧碱 ﹢ 氯气 ﹢ 氢气
生石灰 ﹢
蓝炭或 焦炭
电石 ﹢
水
氯化氢
造纸、纺织、 印染、化纤、 氧化铝等
﹢
乙炔
含汞触媒
VCM
煤化工
聚合
PVC
氯碱化工
电石法聚氯乙烯产业工艺流程示意图
乙炔的氢氯化法:制造氯乙烯的乙炔主要是通过电石得到的, 将石灰( CaO )在电炉中加热至 2000℃,可生成电石(碳化 钙)。电石和水作用立即放出乙炔,反应式为:
9.19%
产能增 长速度 放缓
1800
产能
产能增长率
我国各省PVC生产比重
云南, 26 陕西, 26 贵州, 27 吉林, 28 辽宁, 28 湖南, 35 宁夏, 47 湖北, 35.5 上海, 48 浙江, 72 山西, 86.5 河北, 90 四川, 102 新疆, 118 内蒙, 129 河南, 123 江苏, 111 安徽, 17 广东, 22 山东, 218 天津, 141 广西, 16 黑龙江, 13.5 福建, 11.5 江西, 8 青海, 2
物理化学性质:
聚氯乙烯树脂,物理外观为白色粉末,无毒、无臭。相对密 度1.35-1.46,折射率1.544(20℃)不溶于水,汽油,酒精和 氯乙烯,溶于丙酮,二氯乙烷,二甲苯等溶剂,化学稳定性很高, 具有良好的可塑性。
除少数有机溶剂外,常温下可耐任何浓度的盐酸、90% 以下 的硫酸、50-60%的硝酸及20%以下的烧碱。
宁夏 3.68% 山西 4.30%
山东 23.70%
浙江 4.30% 河北 5.83%
内蒙 8.51%
天津 8.11% 河南 6.11% 江苏 6.89% 新疆 6.99% 四川 7.05%
2008年PVC下游制品消费结构比例
鞋及鞋底材料 硬质其它 5.2% 11.7% 硬片、板材及其 他型材 9.0% 人造革 6.0% 薄膜 12.0% 电缆料 7.0% 地板革、壁纸、 发泡材料 2.1%
04 04 1-1 04 3-1 04 5-1 04 7-1 04 -9-1 1 05 1-1 05 1-1 05 3-1 05 5-1 05 7-1 05 -9-1 1 06 1-1 06 1-1 06 3-1 06 5-1 06 7-1 06 -9-1 1 07 1-1 07 1-1 07 3-1 07 5-1 07 7-1 07 -9-1 1 08 1-1 08 1-1 08 3-1 08 5-1 08 7-1 08 -9-1 1 09 1-1 -1 -1