光谱学第一章2011

Ze2 Ze2 1 Ze2 E ( ) 4 0 2r r 4 0 2r 1
（1.6）
对比辐射条件和里德伯方程
Rhc Rhc ~ hc E2 E1 2 2 n1 n2
因此有
Rhc En 2 n
对比公式（1.6）和（1.7），可以得到
（1.7）
Ze Rhc 2 4 0 2r n
1.2.1 玻尔模型

1913年，玻尔将爱因斯坦光子概念、卢瑟福原子 核式结构模型以及氢原子光谱经验公式联系起来， 提出了氢原子理论对其理论机制进行解释。 他首先认识到原子光谱项与原子结构之间的基本 关系。 虽然在很多重要的方面玻尔理论还存在不足，并 在以后被新的量子理论所扩充，但是玻尔理论将 有助于我们获得对近代物理学的理解，并且许多 光谱现象可以利用玻尔理论单独讨论。
2 4 2 4
n 1,2,3,
（1.21）

与玻尔圆形轨道所得到的完全相同；

能量En只与主量子数n有关，而与角量子数l无关； 也就是说，能量是n度简并的。
1.2.3 相对论修正

早在1896年，迈克尔逊和莫雷就发现氢的Hα线是 双线，后来人们通过高分辨谱仪还发现有三线结 构，这就是“精细结构”。 索末菲为解释氢光谱的精细结构而提出椭圆轨道 的理论，他将玻尔的圆形轨道推广为椭圆轨道， 并引入了相对论修正。
氢原子的电子轨道
1.2.2 索末菲模型
1916年索末菲对玻尔模型进行了修正，提出


电子在原子核的库伦场中运动的轨道一般应是椭 圆，而圆形轨道只是其中一个特例; 对于圆形轨道，取一个量子化条件就可以确定， 而椭圆轨道需要两个量子化条件。允许存在的稳 定的椭圆轨道必须满足两个量子化条件：
P d n h P dr n h
1
2
（1.8）
因此有
Ze2 rn n2 4 0 2 Rhc 1
（1.9）

与能量相联系的电子轨道是分离的，它的半径有 一定数值，不可能连续变化，这就是氢原子中与 定态n相对应的电子轨道半径。n只能取正整数。
（1.5）改写为
V 电子轨道运动的频率为 f ，利用公式 2r
1 f 2r Ze2 e 4 0me r 2 Z 4 0me r 3
1 1 ~ RH ( 2 2 ), 5 n

n 6,7,8
1952年， 哈姆泼雷斯发现氢原子的m=6，n=7的谱 线
氢原子的整体光谱示意图
通过上述实验结果和经验公式，可以总结出 氢原子光谱的三个普遍经验规律：

所有原子光谱都是线状光谱，每一条谱线有确定 的波长，谱线彼此分立； 谱线间有一定的关系，有些谱线构成谱线系（由 一个公式表示），不同线系有共同的光谱项； 每一谱线的波数都可表达为二个光谱项之差。
ˆ H
h
2 2
8
U (r)
2
（1.23）
所满足的定态薛定谔方程为：
[
h2 8
2
U ( r )] E
2
（1.24）
Mme ——折合质量 M me
M——原子核质量
Ze 2 ——势能函数 me——电子质量 U (r) 4 0 r
对于一个给定的主量子数n，可有n个不同的角量 子数l =0，1，2，…，（n-1）。通常，引用字母 符号来代表l值 l值: 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 字母: s p d f g h i k l m n o q 例如：n=1，l=0，轨道记作1s n=3，l=2，轨道记作3d 公式（1.19）改写为：
（1.14）
根据经典理论，电子运动的角动量P应为
P me vr me
e
2
4 0 me r
r
me e r 4 0
2
将（1.13）式带入上式，得到
nh h P n , n 1,2,3, （1.15） 2 4 2
——这就是角动量量子化的条件
2
2
以上我们利用经典模型加量子化条件推导出了里德 伯常数R、轨道半径、能量以及角动量的表达式。
m 1,2,3, 对于每一个m，有：
n m 1, m 2, m 3,
对于巴耳末线系： m 2,
n 3,4,5,6,
氢原子的所有谱线都可用这个方程来表示

1906年，赖曼在紫外光区发现氢原子的另一组线系 赖曼线系，表示为
1 1 ~ RH ( 2 2 ), 1 n

按照相对论修正，电子的能量为
Rhc n 3 E 2 [1 2 ( ) ] （1.22） n n n 4
2

可见n相同，nφ不同，能量也稍有不同， n=2的能 级分裂为两条，n=3的能级分裂为三条。因此氢 的Hα线可有三条线。 但是，后来又发现实际有七条线，只有量子力学 理论才能对光谱的结构作出正确的解释。

n 2,3,4,
1908年，帕邢在近红外光区发现氢原子的帕邢线系
1 1 ~ RH ( 2 2 ), 3 n

n 4,5,6,
1922年，布拉开在近红外光区发现氢原子的布拉开 线系
1 1 ~ RH ( 2 2 ), 4 n
n 5,6,7,

1924年，普丰德在近红外光区发现氢原子的普丰德 线系

原子中结构最简单的是氢原子，人们对它研究得 最充分，认识最深刻。 氢原子能级之间跃迁所发射或吸收的光谱，是最 简单的原子光谱。 对氢原子研究所获得的知识为研究复杂原子结构 以及分子结构提供重要线索和依据。 有人曾评价说：“对氢的巴耳末光谱的研究，称 为人类文化宝库的重要内容”，这充分表明氢光 谱的重要性。
4 0 h 2 b (nr n )n ——短半轴 2 2 4 me e
因此，椭圆轨道的长半轴和短半轴之比为
a nr n b n
令
（1.18）
n nr n , n 1,2,3,
——主量子数或总量子数
对于一个给定的主量子数n，则可有
n 1,2,3,, n


玻尔模型的三条假设：

氢原子中电子绕核作圆周运动（经典轨道），电 子只能处于一些分立的轨道上，电子在分立的轨 道上运动时无电磁辐射，即原子有一系列定态 （稳定状态）；

轨道量子化，只有角动量p=nh/2π的轨道是实际存 在的； 电子从一个定态轨道跃迁到另一个定态轨道时， 以电磁波的形式发射（或吸收）能量，辐射条件 为：
公式（1.18）可以改写为
a n b n
（1.19）

电子的椭圆轨道不是任意的，a/b必须等于两个整 数之比； nφ越小，椭圆越扁，nφ越大，椭圆越园；nφ=n时， 为圆轨道； 同一个n值，所有轨道的长半轴a都是相同的。 后来，在量子力学中，角量子数nφ改用l来表示， l=nφ-1。




（1.10）
将里德伯方程改写为
n n (n n )(n n ) ~ c Rc 2 2 Rc 2 2 n n n n
2 2
当n很大时，两个相邻n之间的跃迁满足
n n 1,
则有
n n 2n
（1.11）
2n 2 Rc Rc 4 3 n n
a n b l 1

（1.20）
l＜（n-1）的轨道都是椭圆
l=n-1的轨道是圆形轨道
索末菲椭圆轨道示意图
根据理论推导，电子椭圆轨道运动的能量表达 式为
2 me e 2 me e En 2 2 2 2 2 2 ( 4 0 ) h ( n r n ) ( 4 0 ) h n
根据对应原理有
2Rc e 3 n 2
可得到
Z 3 4 0 me r
r3
Ze 2 n 2 2 2 4 0 16 R c me
1
2
与公式（1.9）对比，得到里德伯常数的表达式
2 e me Z R 2 3 (4 0 ) ch
2 4
2
（1.12）
这时，里德伯常数R不再是经验常数了，它由若干个 基本常数（e、me、h、c）所决定，可以精确地计算 了。 R理论=109737.315cm-1 R实验=109677.58cm-1 玻尔理论很好地解释了氢原子光谱线系，也阐明了 氢原子的结构。
——巴耳末公式 B=364.56nm，是一个经验常数
（1.1）
氢原子的巴耳末线系
1889年，里德伯提出一个普适方程：
1 1 ~ R 2 2 T (m) T (n) m n

（1.2）
——里德伯方程 T(m)和T(n)称为光谱项 R=4/B，称为里德伯常数，它也是一个经验常数



1.1氢原子光谱的线系


1817年，夫琅和费用棱镜测量了太阳光谱，其中 含氢的Hα、Hβ；随后人们观测到了氢原子的14条 谱线，其中较强的4条谱线Hα、Hβ、Hγ、Hδ在可 见光区。 1885年，巴耳末对已观测到的这些谱线进行分析 归纳，提出一个经验公式可计算出这些谱线的波 数：
4 1 1 ~ ( 2 2 ), n 3,4,5, B 2 n

1.3 氢原子与类氢离子的薛定谔方程解
玻尔的原子理论对于氢原子光谱给出了惊人的、 精确的定量说明，然而在处理双电子原子、塞曼 效应以及电子自旋等方面的问题时，遇到许多困 难及与实验结果不符合之处，除此之外还存在着 对量子化条件本身了解的困难。


量子力学的创建使得对微观粒子运动的研究从根 本上得到解决。
将公式（1.12）带入公式（1.9），可以得到
(4 0 )h 2 2 rn 2 n a1n / Z 2 4 me Ze
2
（1.13）
(4 0 )h a1 2 2 4 me e
2
——第一玻尔轨道半径，简称玻尔半径
将公式（1.12）带入公式（1.7），可以得到
2 2 me e 4 Z 2 En (4 0 ) 2 h 2 n 2

~ hc En En
以上里德伯常数R是一个经验常数，下面利用经典 模型加量子化条件推导出里德伯常数R，它将与微 观系统的结构参数有关。 由于氢原子核的质量比电子的质量大1836倍，可 以看作电子绕原子核运动，而原子核不动。电子受原 子核的引力为库仑力：
Ze2 F 2 4 0 r

类氢离子：原子核外只有一个电子，但核带有大 于一个单位的正电荷的原子体系，如
He , Li , Be


2
3
它们具有类似氢原子的结构，相应的光谱分布规 律也与氢原子光谱相似，因此，一起进行讨论。
1.3.1 量子力学解
用量子力学理论分析氢原子的问题，实际上就是求 解一个带电粒子在有心力场中运动的薛定谔方程。 根据量子力学理论，氢原子和类氢离子体系的哈密 顿量为：
在该库仑力的作用下，电子的向心加速度为:
（1.4）
V2 r
V——电子作匀速圆 周运动的速度
根据经典理论可得：
meV Ze （1.5） 2 r 4 0 r me——电子质量 Z——原子序数
势能为 U
e2 4 0 r
2
2
则原子的总能量，也就是电子的总能量为：
2 1 Ze E meV 2 2 4 0 r
R ~ 2 n ——称为线系极限
1.2玻尔-索末菲氢原子模型
以上得到只是实验结果和经验公式，其理论机制 尚不清楚。


1897年，汤姆逊在阴极射线中发现电子； 1909年，卢瑟福α散射实验证实了原子核的存在； 1900年，普朗克黑体辐射公式，引进了能量子的 概念; 1905年，爱因斯坦的光电效应解释，引进了光量 子的概念。

Hale Waihona Puke Baidu
谱线的频率可由两项之差表示出来，并且这些项具有 频率的量纲，这个原则现在称为里兹并合原则，由 1908年里兹提出，采用数学表达式为：
~ T (n ) T (n ) 2 1
对于氢原子的巴尔末线系 R T (n2 ) 2 , 2

（1.3）
R T (n1 ) 2 n 当n2给出某一定值时，对应于光谱的某一线系 随着n1的增加，谱线间隔越来越小，最后趋于一 个极限值
r r
（1.16） （1.17） ——角量子数 ——径向量子数
P ——角动量
n
Pr ——径向动量
nr
根据公式（1.16）可以得到
h P n 2
公式（1.17）的计算很复杂，详细过程这里不再给 出，只是给出
4 0 h a (nr n ) 4 2 me e 2
2 2
——长半轴