热力学--第一章

孤立系统：
不交换能量，不交换物质
闭合系统（闭系）：
交换能量，不交换物质
开放系统：
交换能量，交换物质
均匀系：系统各部分性质完全一样 （单相系） 相：一个均匀的部分 复相系：系统不是均匀的，但是可以分成若干均匀的部分
例子：冰水混合物是二相系
二. 热力学平衡态
一个孤立系统，不论其初态多么复杂，经过足够长的时 一个孤立系统，不论其初态多么复杂， 间之后，都会演化到这样的一个状态： 间之后，都会演化到这样的一个状态：系统的各种宏观性质 在长时间内不发生任何变化，这样的状态就称为热力学平衡 在长时间内不发生任何变化，这样的状态就称为热力学平衡 态。 说明： A. 动态平衡 B. 弛豫时间 弛豫时间τ
V
pdV
1
说明: 说明
• 作功是改变系统能量（内能）的一种方法 • 气体膨胀时，系统对外界作功；气体压缩时，外界对系统作功 • 系统所作的功与系统的始末状态有关，而且还与路径有关，是一个过程 量。
p
系统对外界所作的功等于p-V 图 上阴影部分的面积（代数值）
O V dV 1
V2
V
三. 电磁能对磁介质做功
an 2 (p+ )(V − nb ) = nRT 2 TV
狄特里奇方程(Dieterici Equation)：
pe
na
VRT
(V − nb ) = nRT
想气体方程：
n 在稀薄极限，即密度 → 0 的极限下，所有气体都趋于理 V
n p = RT V
压强和密度的一次幂成正比，比例系数RT又和温度T 成正比，在 不太稀薄、密度的影响必须考虑到条件下，可以在理想气体方 程右边加入密度 n V 的高次幂的贡献，将压力展开成密度 n V 的 幂级数：
三. 状态参量和状态函数
由于不考虑涨落，系统处于热平衡时宏观物理量有确定数 值，这些宏观量应该存在一定关系，即数学上存在一定函数关 系。为了方便，可以选择其中的几个宏观量作为自变量，它们 本身可以独立改变，称之为状态参量。 其他的物理量可以表示为状态参量的函数，称为状态函数。
例子：
固体、液体、气体：体积V（三维物体） 面积A（二维物体） 几何参量 长度L（一维物体） 固体、液体、气体：压强P 固体、液体： 张力T 化学参量 电磁参量 力学参量
广延量 强度量 = 质量（物质的量或者体积）
上式严格成立的条件：系统满足热力学极限
N → ∞； V → ∞ N 为有限 V
§ 1-4 功
一. 准静态过程
1、热力学过程
当系统的状态发生了变化，由一个状态转变为另外一个状态，我们 就说系统在经历一个热力学过程，简称过程。 做功是过程中系统和外界交换能量的一种方式。
热平衡定律（热力学第零定律） 二. 热平衡定律（热力学第零定律）
两个物体A和B进行热接触，经验表明，它们的状态都将 发生变化，但是经过足够长的时间之后，它们的状态不再发 生变化，而是达到一个共同点平衡态，我们称这两个物体达 到了热平衡 热平衡。 热平衡 热平衡定律：如果两个物体A和B各自和第三个物体达到 热平衡定律 了热平衡，那么让A和B热接触后，A和B不会发生任何变化， 即A和B仍处于热平衡状态 重要性：定义了温度
T 理想气体温标： p = p 1 2 T1 p1V1 p2V2 = T1 T2
' 2
T2 p V = p1 V1 = p2V2 T1
' 2 1
实验测得： 1mol理想气体在冰点（273.15K）以及1pn下的 体积V0为： 0 = 22.414 ×10 −3 m 3 ⋅ mol −1 V
p nV 0 R ≡ = 8 . 3145 J ⋅ mol T0
B和C达到平衡
f BC ( pB , VB ; PC , VC ) = 0 pC = FBC ( pB , VB ;VC )
FAC ( pA , VA ;VC ) = FBC ( pB , VB ;VC )
FAC ( pA , VA ;VC ) = FBC ( pB ,VB ;VC ) (1)
利用热平衡定律： A和B达到平衡
2、准静态过程
系统由某一平衡态开始变化，状态的变化必然使得平衡受到破坏， 需要经历一定的时间才能达到新的平衡态，这样在实际过程中系统往往 经历了一系列的非平衡态。 准静态过程是这样的一个过程：系统的状态变化很缓慢，以至于过 程中每一个状态都可以看成平衡态。 准静态过程是一种理想过程。
从初始平衡态开始，到建立新平 衡态所需的时间称为弛豫时间， 记为τ 。 设 V → V + ∆V 所需要的时间为t，则： 当t 远大于弛豫时间时，则为准静态过程。 推进活塞压缩汽缸内的 气体时，气体的体积、 密度、温度或压强都将 变化。
−1
⋅K
−1
pV 1mol理想气体的物态方程为： = R T
pV n mol理想气体的物态方程为： T = nR
四. 实际气体的物态方程
范氏方程(Van der Waals Equation)：
an 2 ( p + 2 )(V − nb ) = nRT V
伯赛洛特方程(Berthelot Equation)：
初态
末态
C. 涨落问题 宏观物理是由大量微观粒子构成的，因此宏观物体性质 是大量微观粒子运动变化的统计表现，人们在宏观时间间隔 看到的是这种平均结果。 如果在比较短的时间间隔，会看到相对于平均结果的涨 落。 在某种条件下，这种涨落会放大，在大的时空范围内表 现出来。
热力学中一般 不考虑涨落！ 不考虑涨落！
活塞和器壁之间无摩擦力， 因此活塞缓慢移动的过程 中，封闭的流体是（无摩 擦的）准静态过程。
p
p
dx
A → B ,外界对流体做功： d W = pAdx
dV = − Adx 外界对系统做功：d W = − pdV
系统体积变化： 如果系统在准静态过程中体积发生有限的改变，外界对系统做功：
V
2
W
= −
∫
知道物态方程，可以导出体涨系数和等温压缩系数（见习题）； 反过来，知道体涨系数和等温压缩系数，可以导出物态方程。 （见习题）
三. 理想气体的物态方程
什么是理想气体？
理想气体反映的是实际气体在很稀薄时的共同的极限性质。 玻-马定律：
pV = const
（固定质量，温度不变）
阿氏定律：相同温度和压强下，相等体积中所含有的各种气体的物 质的量相等。 下面先导出具有固定质量的理想气体，其任意两个平衡态 I ( p1 , V1 , T1 ) 和 II ( p 2 , V 2 , T2 ) 的状态参量之间的关系。
n p = RT V
2 n n 1+ B (T ) + C (T ) + L V V
此即昂尼斯方程，通常也称为位力展开。
顺磁性固体的物态方程&居里定律 五. 顺磁性固体的物态方程 居里定律
将顺磁性固体放在外磁场中，顺磁性固体会被磁化。 磁化强度：单位体积内的磁矩，用µ 表示。 用H 表示磁场强度 顺磁性固体物态方程一般形式为：
说明：
（1）：温度的这个定义是喀喇氏在1909年提出来的，在此之 前，温度的定义是：物体冷热程度的数值表示，这个定义不 严格。 （2）：热平衡定律由于给出了温度更科学的定义，故也称为 热力学第零定律。
T （3）： = T ( p , V ) 称为系统的物态方程，它给出了系统的 温度和状态参量之间的函数关系。
三. 温度的定义
喀喇氏温度定理（1909年）：处于热平衡状态下的热力 学系统，存在一个状态函数，对互为热平衡的系统，该函数 值相等。
证明：为明确起见，只考虑简单系统（状态参量只有压强 p 和体积 V）。
A
B
A和C达到平衡
C
f AC ( pA ,VA ; pC , VC ) = 0
pC = FAC ( pA ,VA ;VC )
准静态过程重要性质： 如果没有摩擦阻力，外界在准静态过程对系统的作用力， 可以用描述系统平衡状态的状态参量或者状态函数表达出。
系统的准静态变化过程可用p-V 图上的一条曲 线表示，称之为过程曲线。
准静态过程外界对系统做的功（体积功） 二. 准静态过程外界对系统做的功（体积功）
先考虑简单系统的做功问题。这里只考虑体积变化功。 B A
f (µ , H ,T ) = 0
实验发现某些物质的物态方程为（居里定律）：
C µ = H , C = Const T
如果样品是均匀磁化，则样品的总磁矩m 是磁化强度和体积 V 的乘积：
m = µV
六. 均匀系统的广延量和强度量
广延量：与系统的质量或物质的量成正比，如 m, V。 强度量：与系统的质量或物质的量无关，如 p，T。 关系：
混合气体、合金： 各种物质化学组成的数量 电介质、磁介质系统：电场强度 电极化强度 磁化强度
简单系统：只有两个状态参量的系统，如: p,V
§1-2 热平衡定律和温度
一. 热接触
物体A
物体B
说明：
1.A和B不直接发生物质交换和力的交换 2.A和B通过器壁C发生接触
器壁C 如果A和B状态完全可以独立改变，彼此不受影响，则称C为绝热壁 如果A和B状态完全不可以独立改变，彼此受影响，则称C为透热壁 两个物体通过透热壁相互接触称为热接触
体涨系数
1 ∂V α = ( )p V ∂T
1 ∂p β = ( )v p ∂T
压强系数
等温压缩系数
1 ∂V κ T = − ( )T V ∂p
三者关系： 这是因为：
α = κ T βp
( ∂p ∂V ∂T ) T ( )V ( ) p = −1 ∂p ∂T ∂V
f ( p, V , T ) = 0
p TV = × 273.16 pt
实验表明：在压强趋于零时，各种气体所确定的 T V 趋于一个共同点 极限温标 T V ，称为理想气体温标：
p T = 273 .16 × lim Pt → 0 p t
单位：K（开尔文） K
摄氏温标（Celsius Scale） ：
t = T − 273.15
单位： 0C（摄氏度） 00C（零摄氏度）： 1atm下,水的三相点温度； 1000C： 1atm下,水的沸腾点温度。
四. 温度计
热平衡定律也给出了比较不同物体的温度大小的方法：在比较两个物 体的温度时，并不需要两个物体直接进行接触，只需要取一个标准物体分 别与这两个物体进行接触，这个标准物体即温度计。 温度的数值表示方法叫作温标（Thermometer Scale） 。 规定：纯水三相点（ the Triple point，水、冰、蒸气三相平衡共存） ， 的温度为273.16. 定容气体温标
华氏温标（Fahrenheit Scale） ： 华氏温标 单位： 0 F 320F： 1atm下,水的三相点温度； 2120F： 1atm下,水的沸腾点温度。
§1-3 物态方程
一. 物态方程
平衡态可以由它的几何、力学、化学、电磁参量的数值确定。 热力学系统存在状态函数温度。 物态方程：给出温度与状态参量之间的函数关系的方程。 例：简单系统的物态方程：
长度为l 横截面积为A
N匝线圈，忽略线圈电阻 如果改变电流大小，就改变了磁介质中的磁场，线圈中将 产生反向的电动势，外界电源必须克服此反向电动势做功，在 dt 时间内，外界做功为：
Baidu Nhomakorabea
dW = εIdt ;
ε 为 反向 电动势， I 为电 流
f AB ( pA , VA ; pB ,VB ) = 0 (2)
（2）式表明：（1）式两边的 VC 可以消去，设消去VC 后（1）变为： ） （ ） （ ）
TA ( pA , VA ) = TB ( pB , VB )
上式的意义：系统A和B分别存在一个状态函数（是状态参量压强和体积 的函数），在热平衡的时候这个值相等。我们把 T ( p,V ) 定义为系统的温度。
f ( p,V , T ) = 0
实际中，可以根据方便将其中两个量看作独立变量，而将第三个量 看成它们的函数：
p = p ( V , T ); V = V ( T , p )
说明： （1）物态方程不可能由热力学理论确定，而是由实验确定； （2）统计物理学原则上可以导出物态方程。
二. 和物态方程有关的几个物理量
第一章
热力学的基本规律
基本内容： 基本内容：热平衡定律 热力学第一定律 热力学第二定律 应用
温度 内能、热量 内能、 熵
§1-1 热力学系统的平衡态及其描述
一. 热力学系统
系统： 热力学系统：即热力学的研究对象 是大量微观粒子构成的宏观系统 外界： 和系统发生相互作用的其他物体 相互作用 系统 外界 （交换能量，交换物质）