分子重排反应

分子重排反应

合作者：缪文文（20082823）江会剑（20082824）

1.亲核重排

1.Wagner-Meerwein重排

属于分子内的亲核碳重排反应，实例：

其结果是正常产物（I）仅有3%，而两种重排产物（II）和（III）共有92%。原因是反应过程中，反应中间体碳正碳子发生了重排：

脂肪族或脂环族伯胺与HNO2作用时，亦可发生此亲核碳重排反应。

2 .片呐醇重排（Pinacol重排）

在无机酸作用下，连有羟基的碳原子上的烃基带着一对电子转移到失去羟基的正碳离子上,生成不对称酮的反应，称片呐醇重排：

例如：

正碳离子的形成和基团的迁移系经由一个正碳离子桥式过渡状态，迁移基团和离去基团处于反式位置。迁移基团可以是烷基，也可以是芳基。对于R1R2C(OH)-C(OH)R3R4取代基不同的片呐醇，其重排方向取决于下列两个因素：（1）失去-OH的难易；（2）迁移基团的性质和迁移倾向。

3. Beckmann重排

醛肟及酮肟在酸性催化剂（如H2SO4、HCl、P2O5、POCl3、SO2Cl2等）作用下，发生重排转变为酰胺，称Beckmann重排。

其立体化学特征：不对称酮肟的重排为反式重排，例如：

在迁移过程中，迁移基团原有的结构（如碳架、构型等）保持不变，例

如：

4 . Baeyer-Villiger重排

酮类经过氧酸氧化，发生重排生成酯，称Baeyer-Villege重排。

常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3和CF3CO3H等。

机理：

对不对称酮而言，各种烃基迁移难易大致顺序如下：

叔烷基＞仲烷基～环烷基＞苄基～苯基＞伯烷基＞环丙基＞甲基（易）（难）

例如：

本反应是由酮合成酚的一种方法，如：

5. 苯偶酰（Benzil)重排

苯偶酰重排，又称苯甲酰重排：苯偶酰类化合物（即α-二酮类）在强碱作用下，发生分子内重排生成α-羟基酸的反应。最著名的是二苯基乙二酮（苯偶酰）的重排

如以代替，则产物为酯，如：

2 亲核氮重排反应

1 . Hofmann重排

酰胺在碱性介质中用Cl2或Br2（NaOCl或NaOBr）处理，放出CO2变为减少一个碳原子的伯胺，此反应成为Hofmann降解重排。

如:

重排过程是在分子内部进行，R构性保持不变。

2 . Lossen重排

异羟肟酸或其酰基衍生物单独加热，或在SOCl2、P2O5、Ac2O等脱水剂存在下加热，发生重排得到异氰酸酯，再经水解生成伯胺，此谓Lossen重排，例如：

Lossen重排的反应机理：

芳香族羧酸与NH2OH、PPA共热至150℃～170℃，可得到芳胺。

3 . Curtius重排

将羧酸制成不稳定的酰基叠氮，后者在惰性溶剂中加热发生脱氮重排析离出中间体异氰酸酯，再经水解得到伯胺，此反应称Curtius重排反应，过程：

（1）酰基叠氮的制取：

（2）酰基叠氮的脱氮重排：

实例：

4 . Schmidt重排

羧酸或醛、酮与叠氮酸（HN3）在强酸介质中发生成胺等的重排称Schmidt重排：

5 .Wolff重排

α-重氮甲基酮在光、热和催化剂（银或氢化银）存在下放出氮气并生成酮碳烯，再重排生成反应性很强的烯酮，此重排反应称Wolff重排。机理：

烯酮与水、醇、氨及胺反应，可分别得到羧酸、酯、酰胺及取代酰胺：

3 亲电重排

1.Stevens重排

季铵盐（或锍盐）在碱性条件下其中的烃基从氮原子（或硫原子）上迁移至邻近的碳负离子上的重排称Stevens重排，如：

等，使亚甲基在碱作用下易失去而

制成负碳离子。,取代苯甲基和等，为较好的迁移基团。碱可用：NaOH、NaNH2等。

2.Sommelet重排

苯甲基三烷基季铵盐（或锍盐）在PhLi、LiNH2等强碱作用下发生重排，苯环上起亲核烷基化反应，烷基的α-碳原子与苯环的邻位碳原子相连成叔胺，此重排反应称Sommelet重排。如：

（R'、R"可以是H或烃基，但R不能是H）

3 . sWittig重排

苯甲基醚在强碱试剂（如RLi、PhLi、KNH2、NaNH2等）作用下，分子中的烃基发生重排，使醚变为醇的反应，称Wittig重排。通式：

迁移基团R的迁移能力大致顺序如下：

重排机理：

4 .Fries重排

羧酸的酚酯在lewis酸（如AlCl3、ZnCl2、FeCl3）催化剂存在下加热，发生酰基迁移至邻位或对位，形成酚酮的重排称为Fries重排。

通式：

本重排反应可看作是Friedel-Craft酰基化反应的自身酰基化过程。重排产物中邻位与对位异构体的比例主要取决于反应温度、催化剂浓度和酚酯的结构。一般情况下是两种异构体的混合物，但通常低温有利于生成对位异构体，高温有利于生成邻位异构体。例如：

5 .Favorsky重排

α-卤代酮类在碱性催化剂（ROK、RONa、NaOH等）存在下发生重排生成羧酸酯或羧酸（NH3存在使生成酰胺）的重排称Favorsky重排。

4 σ-键迁移重排

.1 Claisen重排

烯醇类或酚类的烯丙基醚在加热条件下，发生烯丙基从氧原子上迁移至碳原子上的重排。

通式

或

2 Cope重排

1,5-己二烯系化合物加热时，可以重排为邻另一种新的1,5-基二烯系化

合物，此重排反应称Cope重排，例如：

3-位或4-位上有吸电子取代基，有利于重排反应的进行，例如：

Cope重排具有可逆性的特征，反应的平衡点取决于产物和底物的相对稳定性，当底物的3-位或4-位有吸电子取代基时，则其产物的稳定性较底物高（如上述两例，产物具有共轭结构），而对环状化合物而言，化合物的相对张力则成为决定平衡点的主要因素。Cope重排是形成新C-C 键的一种合成手段。