催化重整原料预加氢催化剂及其工业应用_乔婧
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2014 年 4 月 第 22 卷 第 4 期
工业催化 INDUSTＲIAL CATALYSIS
wk.baidu.com
April 2014 Vol． 22 No． 4
综述与展望
催化重整原料预加氢催化剂及其工业应用
乔 婧* ，孙显锋，张 晶，张生军，郑化安
（ 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710065）
摘 要：重整催化剂活性组分中含有贵金属，因此对重整原料中的硫、氮和砷等杂质含量提出了严 格要求。为确保重整装置的长周期稳定运转，使重整催化剂能够充分发挥其催化性能，需设置原料 预处理单元，一般采用加氢精制工艺去除有害杂质。随着煤化工的发展，煤基石脑油也将成为重整 过程原料的来源，针对煤基石脑油开发相关的加氢催化剂也将成为研究重点。综述了催化重整原 料预加氢催化剂的活性组分及其结构模型理论。主活性组分一般为 Mo 或 W，助活性组分一般为 Co 或 Ni。针对不同原料，需选取不同活性组分。其结构模型理论指出，活性组分与载体可生成四 面体或八面体配位，只有八面体配位才能有效地发挥作用。同时对催化剂载体的研究进行了综述， 包括工业化应用广泛的 γ － Al2 O3 及对其改性方法和新型载体的研发。介绍了目前工业化预加氢 催化剂的应用情况。指出未来重整预加氢催化剂将向着活性高、选择性高及稳定性好的方向发展。 关键词：石油化学工程；催化重整；预加氢催化剂；活性组分 doi：10． 3969 / j． issn． 1008-1143． 2014． 04． 004 中图分类号：TE624． 9 + 3；TQ426． 95 文献标识码：A 文章编号：1008-1143（2014）04-0266-06
2载体
颗粒内部传质对反应速率影响较大，加氢催化 剂载体颗粒大小和孔分布显著影响催化剂性能。对 石脑油加氢催化剂而言，要求载体孔分布集中，绝大 多数在（6 ～ 10） nm。除此之外，载体酸性通过与活 性组分的作用对催化剂催化性能也有较大影响。目 前，工业催化剂载体除 γ － Al2 O3 ，也有 Al2 O3 － SiO2 。 γ － Al2 O3 具有适宜的孔结构、较高的机械强度、良 好的再生性能、较好的热稳定性和低廉的价格等特 点，应用广泛。一般认为，载体与金属组分间相互作 用主要是影响活性金属组分分散度和可硫化度。活 性组分与载体相互作用弱，有利于催化剂完全硫化， 反应活性较高；活性组分与载体相互作用强，有利于 反应过程中活性组分的稳定性，也有利于活性组分 在载体表面上的分散和再生过程活性组分的重新分 散，促进活性相 Mo － Co － S （ Ⅰ） 的形 成。但 γ － Al2 O3 也有以下缺陷：对于 Mo 系催化剂，与 Mo 通过 载体表面碱性羟基基团产生较强的相互作用，并非 惰性载体。γ － Al2 O3 与过渡金属强相互作用对加 氢脱硫反应不利。依据不同制备条件，Ni 和 Co 等 助剂离子也会和载体相互作用，占据载体外表面八 面配 位 或 四 面 配 位，甚 至 形 成 NiAl2 O4 或 CoAl2 O4 尖晶石结构，影响催化剂活性。另外，γ － Al2 O3 载 体具有很强的 L 酸性中心，尽管有利于加氢活性的 提高，同时也会使催化剂表面容易生焦失活，降低催 化剂的使用寿命。针对 γ － Al2 O3 在应用过程中出 现的技术问题，主要通过各种改性技术及研发新型 载体，如 SiO2 、活 性 炭、TiO2 和 分 子 筛 等 几 种 氧 化 物［16］，有效解决 了 酸 性、孔 结 构 等 表 面 化 学 性 质 存 在的问题［17］。
收稿日期：2013 － 10 － 21 作者简介：乔 婧，1986 年生，女，陕西省西安市人，硕士。 通讯联系人：乔 婧。E-mail：qiaoj@ sccti． com
2014 年第 4 期
乔 婧等：催化重整原料预加氢催化剂及其工业应用
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Key words：petrochemical technology； catalytic reforming； prehydrogenation catalyst； active component
1 预加氢催化剂活性组分
1． 1 活性组分 预加氢催化剂的活性组分是钼，助活性组分为
钴或者镍的氧化物，记为 Co － Mo 或 Ni － Mo 催化 剂。Co － Mo 催化剂有较好的脱硫活性，与 Ni － Mo 催化剂相比，脱氮性能较差，Ni － Mo 催化剂则更适 合脱氮和烯烃饱和。如加工氮含量较低的直馏石脑 油，一般选择 Co － Mo 催化剂，如需同时脱硫和脱 氮，则选择 Ni － Mo 催化剂。法国石油研究院研制 了负载两种助活性组分的 Ni － Co － Mo 催化剂，具 有良好的加氢脱硫和加氢脱氮效果，适用于大部分 原料油。煤直接液化获得的油品经蒸馏得到的石脑 油馏分与石油蒸馏得到的石脑油馏分差别较大，最 主要的不同是杂原子（ 氮和氧） 含量高［1］。采用常 规钼系加氢催化剂脱除石脑油中的硫，条件非常苛 刻［2］，需要 开 发 加 氢 处 理 活 性 更 强 的 催 化 剂。文 献［3］研究表明，第 Ⅷ 族 过 渡 金 属，在 二 苯 并 噻 吩 脱 硫反应中，与 MoS2 相比，活性显示出有序的递增趋 势，脱氢速率常数与元素周期表中过渡金属的位置 呈现火山曲线，ＲuS2 显示出最高的活性。Ajoy P Ｒ 等［4］将Ⅷ 族 金 属 硫 化 物 采 用 工 业 原 料 进 行 评 价， ＲuS2 和 Ｒh2 S3 的加氢活性均高于 MoS2 ，这些金属可 能成为加氢处理活性更高的催化剂活性组分。
为了开发性能优良的加氢催化剂，必须弄清活 性组分的结构或状态与催化剂反应性能的关系，并 了解使催化活性达到最佳状态的方法和措施。在催 化剂制备过 程 中，活 性 组 分 Ni2 + 和 Co2 + 很 容 易 与 Al2 O3 相互作用形成尖晶石结构，而四面体配位结 构的 Ni2 + 和 Co2 + 在预硫化过程中不能转化成活性 硫化物，从 而 使 催 化 剂 活 性 下 降［6］。 通 常 认 为，在 加氢催化剂中的 Ni2 + 和 Co2 + 可能有八面体和四面 体两种配位形式，只有八面体配位才能有效的发挥 作用，四面体配位的 Ni2 + 和 Co2 + 不仅没有活性，而 且也难以和 Mo 或 W 形成有效的活性中心。
加氢处理反应的活性位一般认为是硫离子空 穴，但有关加氢和氢解是否在相同类型活性位上发 生反应存在争论。少数动力学研究者用模型化合物 研究发现，有两种完全不同类型的活性位，分别负责 加氢和氢解。部分研究者认为［15］，在催化剂表面的
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工业催化
2014 年第 4 期
加氢活性位（ Ⅰ） 吸附硫化氢后可转变为氢解活性 位（ Ⅱ） 。活性 位 Ⅰ 和 Ⅱ 的 分 布 取 决 于 催 化 剂 硫 化 状态和硫化氢的分压。这种加氢和氢解活性位的互 相转换 是 目 前 被 广 泛 接 受 的 解 释 动 力 学 数 据 的 理论。
Abstract： Because reforming catalysts contain noble metals，the strict requirements for the contents of impurities sulfur，nitrogen and arsenic in feedstocks were put forward． In order to ensure the stable operation of the reforming unit for a long period，most oil streams must be hydrotreated． Generally pre-hydrotreatment is the conventional means for removing detrimental impurities． With the development of coal chemical industry，coal-derived naphtha will become an attractive alternative source of reforming，and related prehydrogenation catalysts will also be the research focus． The active components of prehydrogenation catalyst for catalytic reforming feedstocks and their structure model theories were reviewed． The active components of hydrotreating catalysts were Mo and W，and the promoters were Co and Ni． For different feedstocks，different active components were selected． The structure model theories pointed out that the active components and the support formed tetrahedral and octahedral coordination，and the latter had the hydrogenation function． The research progress in catalyst supports，including γ-Al2 O3 and its modification methods and novel supports was summarized． Finally the commercial application of prehydrogenation catalysts were introduced． It is pointed out that the future research direction is to developing the reforming hydrogenation catalyst with high activity，high selectivity and good stability．
国外对硫化态催化剂结构的研究较多，但目前 还没有完整的定论［7］。MoS2 和 Co9 S8 是 Co － Mo 催 化剂的硫化形态的代表，实际组成比较复杂［8］。据 报道，MoS2 结构的边角不饱和的位置或暴露的 Mo 离子与 S 的空穴是加氢和氢解的活性位。对于助活 性组分 Co 和 Ni 的促进作用和精确的位置有几种不 同模型：单层模型［9］、接触协调模型［10］、嵌入模型［11］、 Co － Mo － S 相模型［12］和 Co 催化中心模型［13］，其 中，Topsoe H 等［14］提出的 Co － Mo － S 相模型被广 泛接受，认为助剂的原子位于 MoS2 的边缘，与 Mo 离子在平面上的结构相似，且 Co 在Co － Mo － S相的 相对数量与脱硫活性有相关的线性关系。
我国常 用 的 金 属 组 分 是 Co － Mo、Ni － Mo 和
Ni － W体系，综合经济效益考虑，Mo 价格远高于 W （约两倍以上） ，W 资源极其丰富，一般用 Ni － W 体 系代替 Ni － Mo 体系。3 种金属活性组分的催化剂 有 Ni － Co － Mo 和 Ni － Co － W 型催化剂，此类催化 剂均 表 现 出 较 高 活 性，工 业 应 用 结 果 良 好，其 中， Ni － Co － W催化剂具有一定的经济优势。4 种金属 活性组分的有 W － Mo － Ni － Co 型催化剂，这种类 型催化剂 应 用 较 少，在 实 际 应 用 中 表 现 出 较 好 的 性能［5］。 1． 2 活性相结构模型
Ｒesearch on and commercial application of prehydrogenation catalyst for catalytic reforming feedstocks
QIAO Jing* ，SUN Xianfeng，ZHANG Jing，ZHANG Shengjun，ZHENG Huaan （ Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co． ，Ltd． ，Xi’an 710065，Shaanxi，China）
doi：10． 3969 / j． issn． 1008-1143． 2014． 04． 004 CLC number：TE624． 9 + 3；TQ426． 95 Document code： A
Article ID： 1008-1143（2014）04-0266-06
催化重整原料油以直馏石脑油为主，原料油产 量已经成为限制重整技术发展的关键，为拓展重整 原料来源，将催化裂化、加氢裂化以及焦化单元的石 脑油与直馏石脑油掺混一起进入重整单元。近年 来，随着煤化工技术的发展，煤直接液化及煤热解所 得石脑油也将成为重整原料油来源的一部分。由于 不同来源的石脑油组成差别较大，杂原子存在形式 也不尽相同，必须根据原料油性能制备相应的预加 氢催化剂，以得到符合要求的重整原料油。本文主 要综述催化重整原料预加氢催化剂的活性组分及其 结构模型理论和催化剂载体的研究进展，介绍目前 工业化加氢催化剂的应用情况。
工业催化 INDUSTＲIAL CATALYSIS
wk.baidu.com
April 2014 Vol． 22 No． 4
综述与展望
催化重整原料预加氢催化剂及其工业应用
乔 婧* ，孙显锋，张 晶，张生军，郑化安
（ 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710065）
摘 要：重整催化剂活性组分中含有贵金属，因此对重整原料中的硫、氮和砷等杂质含量提出了严 格要求。为确保重整装置的长周期稳定运转，使重整催化剂能够充分发挥其催化性能，需设置原料 预处理单元，一般采用加氢精制工艺去除有害杂质。随着煤化工的发展，煤基石脑油也将成为重整 过程原料的来源，针对煤基石脑油开发相关的加氢催化剂也将成为研究重点。综述了催化重整原 料预加氢催化剂的活性组分及其结构模型理论。主活性组分一般为 Mo 或 W，助活性组分一般为 Co 或 Ni。针对不同原料，需选取不同活性组分。其结构模型理论指出，活性组分与载体可生成四 面体或八面体配位，只有八面体配位才能有效地发挥作用。同时对催化剂载体的研究进行了综述， 包括工业化应用广泛的 γ － Al2 O3 及对其改性方法和新型载体的研发。介绍了目前工业化预加氢 催化剂的应用情况。指出未来重整预加氢催化剂将向着活性高、选择性高及稳定性好的方向发展。 关键词：石油化学工程；催化重整；预加氢催化剂；活性组分 doi：10． 3969 / j． issn． 1008-1143． 2014． 04． 004 中图分类号：TE624． 9 + 3；TQ426． 95 文献标识码：A 文章编号：1008-1143（2014）04-0266-06
2载体
颗粒内部传质对反应速率影响较大，加氢催化 剂载体颗粒大小和孔分布显著影响催化剂性能。对 石脑油加氢催化剂而言，要求载体孔分布集中，绝大 多数在（6 ～ 10） nm。除此之外，载体酸性通过与活 性组分的作用对催化剂催化性能也有较大影响。目 前，工业催化剂载体除 γ － Al2 O3 ，也有 Al2 O3 － SiO2 。 γ － Al2 O3 具有适宜的孔结构、较高的机械强度、良 好的再生性能、较好的热稳定性和低廉的价格等特 点，应用广泛。一般认为，载体与金属组分间相互作 用主要是影响活性金属组分分散度和可硫化度。活 性组分与载体相互作用弱，有利于催化剂完全硫化， 反应活性较高；活性组分与载体相互作用强，有利于 反应过程中活性组分的稳定性，也有利于活性组分 在载体表面上的分散和再生过程活性组分的重新分 散，促进活性相 Mo － Co － S （ Ⅰ） 的形 成。但 γ － Al2 O3 也有以下缺陷：对于 Mo 系催化剂，与 Mo 通过 载体表面碱性羟基基团产生较强的相互作用，并非 惰性载体。γ － Al2 O3 与过渡金属强相互作用对加 氢脱硫反应不利。依据不同制备条件，Ni 和 Co 等 助剂离子也会和载体相互作用，占据载体外表面八 面配 位 或 四 面 配 位，甚 至 形 成 NiAl2 O4 或 CoAl2 O4 尖晶石结构，影响催化剂活性。另外，γ － Al2 O3 载 体具有很强的 L 酸性中心，尽管有利于加氢活性的 提高，同时也会使催化剂表面容易生焦失活，降低催 化剂的使用寿命。针对 γ － Al2 O3 在应用过程中出 现的技术问题，主要通过各种改性技术及研发新型 载体，如 SiO2 、活 性 炭、TiO2 和 分 子 筛 等 几 种 氧 化 物［16］，有效解决 了 酸 性、孔 结 构 等 表 面 化 学 性 质 存 在的问题［17］。
收稿日期：2013 － 10 － 21 作者简介：乔 婧，1986 年生，女，陕西省西安市人，硕士。 通讯联系人：乔 婧。E-mail：qiaoj@ sccti． com
2014 年第 4 期
乔 婧等：催化重整原料预加氢催化剂及其工业应用
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Key words：petrochemical technology； catalytic reforming； prehydrogenation catalyst； active component
1 预加氢催化剂活性组分
1． 1 活性组分 预加氢催化剂的活性组分是钼，助活性组分为
钴或者镍的氧化物，记为 Co － Mo 或 Ni － Mo 催化 剂。Co － Mo 催化剂有较好的脱硫活性，与 Ni － Mo 催化剂相比，脱氮性能较差，Ni － Mo 催化剂则更适 合脱氮和烯烃饱和。如加工氮含量较低的直馏石脑 油，一般选择 Co － Mo 催化剂，如需同时脱硫和脱 氮，则选择 Ni － Mo 催化剂。法国石油研究院研制 了负载两种助活性组分的 Ni － Co － Mo 催化剂，具 有良好的加氢脱硫和加氢脱氮效果，适用于大部分 原料油。煤直接液化获得的油品经蒸馏得到的石脑 油馏分与石油蒸馏得到的石脑油馏分差别较大，最 主要的不同是杂原子（ 氮和氧） 含量高［1］。采用常 规钼系加氢催化剂脱除石脑油中的硫，条件非常苛 刻［2］，需要 开 发 加 氢 处 理 活 性 更 强 的 催 化 剂。文 献［3］研究表明，第 Ⅷ 族 过 渡 金 属，在 二 苯 并 噻 吩 脱 硫反应中，与 MoS2 相比，活性显示出有序的递增趋 势，脱氢速率常数与元素周期表中过渡金属的位置 呈现火山曲线，ＲuS2 显示出最高的活性。Ajoy P Ｒ 等［4］将Ⅷ 族 金 属 硫 化 物 采 用 工 业 原 料 进 行 评 价， ＲuS2 和 Ｒh2 S3 的加氢活性均高于 MoS2 ，这些金属可 能成为加氢处理活性更高的催化剂活性组分。
为了开发性能优良的加氢催化剂，必须弄清活 性组分的结构或状态与催化剂反应性能的关系，并 了解使催化活性达到最佳状态的方法和措施。在催 化剂制备过 程 中，活 性 组 分 Ni2 + 和 Co2 + 很 容 易 与 Al2 O3 相互作用形成尖晶石结构，而四面体配位结 构的 Ni2 + 和 Co2 + 在预硫化过程中不能转化成活性 硫化物，从 而 使 催 化 剂 活 性 下 降［6］。 通 常 认 为，在 加氢催化剂中的 Ni2 + 和 Co2 + 可能有八面体和四面 体两种配位形式，只有八面体配位才能有效的发挥 作用，四面体配位的 Ni2 + 和 Co2 + 不仅没有活性，而 且也难以和 Mo 或 W 形成有效的活性中心。
加氢处理反应的活性位一般认为是硫离子空 穴，但有关加氢和氢解是否在相同类型活性位上发 生反应存在争论。少数动力学研究者用模型化合物 研究发现，有两种完全不同类型的活性位，分别负责 加氢和氢解。部分研究者认为［15］，在催化剂表面的
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工业催化
2014 年第 4 期
加氢活性位（ Ⅰ） 吸附硫化氢后可转变为氢解活性 位（ Ⅱ） 。活性 位 Ⅰ 和 Ⅱ 的 分 布 取 决 于 催 化 剂 硫 化 状态和硫化氢的分压。这种加氢和氢解活性位的互 相转换 是 目 前 被 广 泛 接 受 的 解 释 动 力 学 数 据 的 理论。
Abstract： Because reforming catalysts contain noble metals，the strict requirements for the contents of impurities sulfur，nitrogen and arsenic in feedstocks were put forward． In order to ensure the stable operation of the reforming unit for a long period，most oil streams must be hydrotreated． Generally pre-hydrotreatment is the conventional means for removing detrimental impurities． With the development of coal chemical industry，coal-derived naphtha will become an attractive alternative source of reforming，and related prehydrogenation catalysts will also be the research focus． The active components of prehydrogenation catalyst for catalytic reforming feedstocks and their structure model theories were reviewed． The active components of hydrotreating catalysts were Mo and W，and the promoters were Co and Ni． For different feedstocks，different active components were selected． The structure model theories pointed out that the active components and the support formed tetrahedral and octahedral coordination，and the latter had the hydrogenation function． The research progress in catalyst supports，including γ-Al2 O3 and its modification methods and novel supports was summarized． Finally the commercial application of prehydrogenation catalysts were introduced． It is pointed out that the future research direction is to developing the reforming hydrogenation catalyst with high activity，high selectivity and good stability．
国外对硫化态催化剂结构的研究较多，但目前 还没有完整的定论［7］。MoS2 和 Co9 S8 是 Co － Mo 催 化剂的硫化形态的代表，实际组成比较复杂［8］。据 报道，MoS2 结构的边角不饱和的位置或暴露的 Mo 离子与 S 的空穴是加氢和氢解的活性位。对于助活 性组分 Co 和 Ni 的促进作用和精确的位置有几种不 同模型：单层模型［9］、接触协调模型［10］、嵌入模型［11］、 Co － Mo － S 相模型［12］和 Co 催化中心模型［13］，其 中，Topsoe H 等［14］提出的 Co － Mo － S 相模型被广 泛接受，认为助剂的原子位于 MoS2 的边缘，与 Mo 离子在平面上的结构相似，且 Co 在Co － Mo － S相的 相对数量与脱硫活性有相关的线性关系。
我国常 用 的 金 属 组 分 是 Co － Mo、Ni － Mo 和
Ni － W体系，综合经济效益考虑，Mo 价格远高于 W （约两倍以上） ，W 资源极其丰富，一般用 Ni － W 体 系代替 Ni － Mo 体系。3 种金属活性组分的催化剂 有 Ni － Co － Mo 和 Ni － Co － W 型催化剂，此类催化 剂均 表 现 出 较 高 活 性，工 业 应 用 结 果 良 好，其 中， Ni － Co － W催化剂具有一定的经济优势。4 种金属 活性组分的有 W － Mo － Ni － Co 型催化剂，这种类 型催化剂 应 用 较 少，在 实 际 应 用 中 表 现 出 较 好 的 性能［5］。 1． 2 活性相结构模型
Ｒesearch on and commercial application of prehydrogenation catalyst for catalytic reforming feedstocks
QIAO Jing* ，SUN Xianfeng，ZHANG Jing，ZHANG Shengjun，ZHENG Huaan （ Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co． ，Ltd． ，Xi’an 710065，Shaanxi，China）
doi：10． 3969 / j． issn． 1008-1143． 2014． 04． 004 CLC number：TE624． 9 + 3；TQ426． 95 Document code： A
Article ID： 1008-1143（2014）04-0266-06
催化重整原料油以直馏石脑油为主，原料油产 量已经成为限制重整技术发展的关键，为拓展重整 原料来源，将催化裂化、加氢裂化以及焦化单元的石 脑油与直馏石脑油掺混一起进入重整单元。近年 来，随着煤化工技术的发展，煤直接液化及煤热解所 得石脑油也将成为重整原料油来源的一部分。由于 不同来源的石脑油组成差别较大，杂原子存在形式 也不尽相同，必须根据原料油性能制备相应的预加 氢催化剂，以得到符合要求的重整原料油。本文主 要综述催化重整原料预加氢催化剂的活性组分及其 结构模型理论和催化剂载体的研究进展，介绍目前 工业化加氢催化剂的应用情况。