光催化剂的分类和机理总结

光催化剂的影响因素
• 1、光子能量要比催化剂的禁带宽度Eg高；（窄的禁带宽 度有利于太阳能的利用）
• 2、反应物的氧化还原电势应在导带电位与价带电位之间 ；（更负的导带电位和更正的价带电位有利于氧化还原反 应）
光催化反应体系
• 1、加入电子给体和电子受体（牺牲剂） • 2、担载助催化剂 • 3、双光子系统（Z-Scheme）
•当PH=14时
•EVB=1.70V
•因此，价带空穴 可以氧化OH•生成的羟基再去 氧化乙醇，该过程 很快，其中空穴的 转移是控诉环节
光催化反应体系
• 1、加入电子给体和电子受体（牺牲剂） • 2、担载助催化剂 • 3、双光子系统（Z-Scheme）
双光子系统（Z-Scheme）
•自然界中的光合作用
• 常用的助催化剂有：Pt、NiO、Ru2O等； • 在水溶液粉末悬浮Pt/TiO2光催化体系中，Pt的作用就是助
催化剂。
助催化剂的作用
• 金属与半导体界面上形成了势垒，称为Schottky势垒，作 为电子陷阱，能有效阻止半导体上的电子与空穴的复合。
• 光生电子向金属迁移，为Schottky势垒所俘获，空穴向半 导体其他位置移动，促进了电子与空穴分离，有利于光催 化反应的进行。
，再用>320nm的光照，Au/TiO2的光催化作用将S8还原 成S2+，与Cd2+结合形成CdS附在Au表面，形成Au-CdS 的核壳结构，即Au@CdS/TiO2。
•[4]H. Tada, T. Mitsui, T. Kiyonaga, T. Akita, et al., All-solid-state Z-scheme in CdS-Au-TiO2 three-component nanojunction system. Nat. Mater. 5 (2006) 782786.
Ni装饰的CdS纳米棒
•[2]T. Simon, N. Bouchonville, M.J. Berr, A. Vaneski, et al., Redox shuttle mechanism enhances photocatalytic H2 generation on Ni-decorated CdS nanorods. Nat. Mater. 13 (2014) 1013-1018.
•
杜绝。
•A/D电对：IO3− /I −、Fe3+ /Fe2+ , [Co(bpy)3 ]3+/2+ , [Co(phen)3]3+/2+ 、NO3−/NO2−
PS-A/D-PS体系
• 缺陷：
• 由于氧化还原电对的存在，该催化剂仅适用于液态的催化 反应，且不适合污染物的降解，因为污染物会影响电对的 氧化还原反应，所以该体系的催化剂局限于水的光催化分 解领域。
光催化反应体系
• 分类： • 1、PSⅠ-PSⅡ体系 • 2、PSⅠ-A/D-PSⅡ体系 • 3、PSⅠ-C-PSⅡ体系
PS-PS体系
• 将两种半导体直接固-固接触，可通过离子间的静电吸附 （物理方法）和多相的成核生长（化学方法）
• 常见的有：TiO2-C3N4、TiO2-CdS、ZnO-CdS
TiO2-Au-CdS体系
TiO2-Au-CdS体系
•用可见光照射：吸收峰红移 •用紫外光照射：吸收峰蓝移 •说明了Au与CdS之间有着强电子 相互作用
TiO2-Au-CdS体系
•对甲基紫精还原能力测定
光催化反应体系
• 1、加入电子给体和电子受体（牺牲剂） • 2、担载助催化剂 • 3、双光子系统（Z-Scheme）
光催化剂的分类和机理总结
光催化的机理和应用
防止电子和空穴的再结合
•1、用一种陷阱式的纳米结构限制光生空穴或者捕捉光生电子； •2、用牺牲剂（乙醇、Na2S、Na2SO3）作为电子给体消耗价 带空穴，是导带电子还原氢离子；用牺牲剂（AgNO3）作为电 子受体消耗导带电子，使价带空穴氧化氧离子。 •3、多种半导体共存，让半导体Ⅰ导带上的电子转移到半导体 Ⅱ的导带上或价带上；
•[3]P. Zhou, J. Yu, M. Jaroniec, All-Solid-State Z-Scheme Photocatalytic Systems. Adv. Mater. 26 (2014) 4920-4935.
光催化反应体系
• 分类： • 1、PSⅠ-PSⅡ体系 • 2、PSⅠ-A/D-PSⅡ体系 • 3、PSⅠ-C-PSⅡ体系
加入牺牲剂
•★用牺牲剂（乙醇、Na2S、Na2SO3 ）作为电子给体消耗价带空穴，是导 带电子还原氢离子；
•★用牺牲剂（AgNO3）作为电子 受体消耗导带电子，使价带空
穴氧化氧离子。
加入牺牲剂
•[1] M.J. Berr, P. Wagner, S. Fischbach, A. Vaneski, et al., Hole scavenger redox potentials determine quantum efficiency and stability of Pt-decorated CdS nanorods for photocatalytic hydrogen generation. Appl. Phys. Lett. 100 (2012) 223903.
PS-C-PS体系
• 无A/D电对，利用导体C作为电子传递媒介。
•PSⅡ导带中的光生电子与 PSⅠ价带中的光生空穴结合 •※既阻止了两种半导体中光生 电子和空穴的再复合； •※又降低了电子的传递距离； ※也可避免A/D电对造成的逆 反应。
PS-C-PS体系
• 常见的催化剂： • TiO2-Au-CdS • TiO1.96C0.04-Au-Pt/CdS（由于TiO2对可见光的吸收能力弱，所以
Ni装饰的CdS纳米棒
• ★影响因素：PH值
• OH-浓度是影响H2生产速率的重要因素 • 说明OH-是不只是改变碱度，而是直接参与反应的 • 随着PH升高，H2生产速率显著提高。尤其在14向14.7过
渡时，也说明在这个PH范围内，催化的反应机制发生的 本质上的改变。
Ni装饰的CdS纳米棒
• 两步氧化反应
Ni装饰的CdS纳米棒
• ★制备：
• Ni的前驱体NiCl2加到CdS纳米棒的分散系中，用447nm激 光照射；
• CdS导带中的光生电子将NiCl2还原成Ni纳米颗粒，便沉积 在CdS纳米棒表面。
• ★性能： • 447nm激光照射，表观量子效率53%，内部量子效率71%
，H2生产速率：63mmol g-1 h-1
光催化反应体系
• 总结： • 1、一方面减小禁带宽度，提高对太阳能的吸收能力；另
一方面要使反应物的氧化还原电势应在导带电位与价带电 位之间，利用不同半导体材料的优势互补或者掺杂，使两 者要协调到最佳； • 2、通过电子传递媒介转移光生电子或空穴，来阻止其再 复合； • 3、塑造一定的几何结构如核壳结构、三维网状结构来增 强光的捕集和电荷的分离。
PS-A/D-PS体系
• PSⅠ与PSⅡ无直接接触，靠氧化还原电对传递电子； • PSⅠ不易被光氧化，易被光还原； • PSⅡ不易被光还原，易被光氧化。
PS-A/D-PS体系
•存在逆反应：受电子体A与PSⅠ导带中的电子反应；
•
供电子体D与PSⅡ价带中的空穴反应。
•解决措施：改变半导体表面结构，阻止A在PSⅠ上与D在PSⅡ上的吸附，但无法
加入牺牲剂
•SO32-相对于标准氢电极的电极电势最负，最易失电子，所以最易消耗价带空穴
加入牺牲剂
• 缺点：
• 当牺牲剂的量消耗殆尽时，催化效率也会大大降低。 • 所以需要定时加入牺牲剂。
担载助催化剂
• 紫外光照射时单纯的光催化剂并不能有效分解水析出氢气 和氧气, 在光催化剂颗粒表面上担载一些金属或金属氧化 物可以促进水的分解；
加入C，改变禁带宽度与位置）
• AgBr-Ag-AgI（主要用于污染物的降解，将AgBr-AgI复合材料在氙
灯下照射几秒钟，Ag纳米粒子便在AgBr与AgI的接触界面上形成）
TiO2-Au-CdS体系
• 制备： • 通过沉淀沉积法让Au粒子在wenku.baidu.comiO2的{101}晶面上，取向关
系为Au{111}||TiO2{101},Au粒子的大小为3.4nm • 除掉氧气的S8乙醇溶液中加入Au/TiO2粒子和Cd2+离子