有机化学第八章卤代烃.ppt

Chapter 8
8.1.1 分类
R-X X是卤烃的官能团
1. 按X分类 X种类 R-F、 R-Cl、 R-Br、 R-I X数目 R-X，一卤代烃； X-R-X 二卤代烃； X-R-X’ 混合卤代烃； RC-X3 多卤代烃
Chapter 8
2. 按R分类 (1) 卤代烷烃
R' CH2CH2 X 伯卤代烷 CH3CH2CH2CH2Cl R'
3. 相对密度
(分子的相对分子质量) R-F R-Cl d<1 ; R-Br R-I d >1
RXn n 同一卤素
d >1 C数 d
Chapter 8
4. 溶解度
(C—X 极性) X数 溶解度
5. 折射率
X原子半径
nD20
Chapter 8
6. 光波谱性质
1. IR 谱 C—F C—Cl C—Br C—I
.+
CCC
p-π共轭稳定
F
CI
Br
I
电负性 4.0 3.0 2.8 2.2
共价半径/nm 0.064 0.099 0.1142 0.1333
Chapter 8
一些卤烃的化学键数据
H3C-F H3C-Cl H3C-Br H3C-I
键能/(kJ·mol-1) 452 351
293
234
键长/(nm)
亲核试剂 Nu-
底物
Nucleophilies
_
R CH2 Nu + X
离去基团
带有负电荷或未共用电子对的试剂，称为亲核试 剂，常用Nu表示。反应中被取代的卤原子以X形式离去，称为离去基团，常用L表示。由亲核 试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取代反 应。
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常用亲核试剂：
.. .. .. .. .. .. .. .. ..
0.138 0.178 0.194 0.214
偶极矩/(C.m) 6.07×10-30 6.24×10-30 5.97×10-30 5.47×10-30
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CH3CH2Cl 键能/(kJ·mol-1) 335
键长/(nm)
0.178
偶极矩/(C.m) 6.60×10-30
CH2=CHCl 354
+ + ..
..
R C X RCH CH Cl
Cl
C-X:
Csp3-X(s)
Csp2-X(s)
Csp2-X(s)
极性键 -I效 应
极性分子
极性键 -I效应 极性键 -I效应 p-π共轭,+C效应 p-π共轭,+C效应
Chapter 8
RCH CH CH2 X 极性键 -I效应
C-X活泼
CH2 X 极性键 -I效应 C-X活泼
第8章 卤代烃
Chapter 8
8.1 卤代烃的分类和结构 8.2 卤代烷的物理性质 8.3 卤代烷的亲核取代反应 8.4 卤代烷的消除反应 8.5 不饱和卤代烷 8.6 多卤代烃 8.7 金属有机化合物 8.8 卤代烃的还原
Chapter 8
8.1 卤代烃的分类和结构
8.1.1 8.1.2
分类 结构
CI 363
0.172
0.169
4.80×10-30 5.67×10-30
Chapter 8
8.2 卤代烷的物理性质
一些卤代烃的物理常数
Chapter 8
一些卤代芳烃的物理常数 Chapter 8
一些二取代卤苯的熔点和沸点 Chapter 8
1.沸点
(相对分子质量，分子极性)
同一卤烷 C数
沸点/℃
同一烷基 F Cl Br I 沸点/℃
CF4 CHCl3 CH2Br2 为液体 H3CI固体
同一烷基 X数
沸点/℃
Chapter 8
2. 熔点
(分子的对称性 分子的相对分子质量) 二卤苯 对位 熔点/℃ 同一烷基 X数 熔点/℃
CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 熔点增加
Chapter 8
R OR'+ HX (CH3)3C O C2H5+ HCl
..
CH3CH2CH2CH2Br+NaOC2H5
醇
CH3CH2CH2CH2OC2H5+NaBr
Williamson 法合成醚；合成混醚，使用伯卤代烃。
Chapter 8
..
RCH2X+ NaSR'
RCH2 S R'+ NaX
CH 2CI
隔离型卤代烯烃
X
R CH(CH2)nCH CH2 (n>1)
Chapter 8
CI CICH2CH2CH CH2
(3) 卤代芳烃
X
CHCH3 X (CH2)n CH2X
Chapter 8
CI
Br
CH2CI
CH3
CH CH2CH3 CI
CH2CH2Br
CH2CHCI CH3
8.1.2 结构
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1. 水解
..
RCH2 X +H OH
NaOH
RCH2 OH +HX
NaOH H 2O+NaX
CI+NaO.. H H2O
OH +NaCl
用途:工业合成戊醇、异戊醇，研究反应机理 提供资料。 Chapter 8
2. 醇解
..
R X + H OR'
..
(CH3)3C CI+ H OC2H5
H2O,ROH,H3N,RNH2,R2NH,R3N,Ph3N,Ph3P,RSH, -OR, -OAr, -C=CH, -CN, -X, -ONO2, -OOCR, -CH(CO2C2H5)2,CH3COC- HCO2C2H5, -SH, -SCH3, -SO3H
CN, CH 2NO 2 , CH 2CN
s/cm-1 1000-1400 600-800 500-600 ~500
一般IR谱仪检测不出来
Chapter 8
2.
NMR H-CF H-CCI H-CBr H-CI H-CH
4 ~ 4.5 3 ~ 4 2.5 ~ 4 2 ~ 4 1~1.5
CH3F CH3CI CH3Br CH3I
4.26 3.05 2.68 2.16
X数
Chapter 8
8.3 卤代烷的亲核取代反应
8.3.1 亲核取代反应类型 8.3.2 亲核取代反应机理及影响因素
Chapter 8
8.3.1 亲核取代反应类型
+
R CH2 X
静态极性
++
R CH2 X -OH
诱导极化（键的极化度） 化学反应中诱导极化是主要的
Chapter 8
Hale Waihona Puke Baidu
R CH2 X
R CH X
R' R CX
R"
仲卤代烷 CH3CHCH2CH3 Cl
叔卤代烷 (CH3)3C Br
Br
Br CH3
Chapter 8
(2) 卤代烯烃
乙烯型卤代烯烃
R
X
CC
H
R'
CH2 CHCl
Cl CH3C CH2
Br
CH3
CI
Chapter 8
烯丙基型卤代烯烃
RCH CHCH2X
H2C CH CH2CI CI