有机化学- 取代羧酸

CH2 COOH HO C COOH
CH2 COOH
3-羧基-3-羟基戊二酸
jǔ yuán
柠檬酸 枸橼酸 (Citric acid)
gǒu qǐ 枸杞
三、羟基酸的物理性质
醇酸一般是粘稠状液体或晶体。由于分子中的 羟基和羧基都能与水形成分子间氢键，因此醇 酸比相应的羧酸或醇更易溶于水。
酚酸都为晶体，大多微溶于水。 多数有旋光性。
O CH3 C H
CO2
还原反应 O CH3 C
O
脱羧反应
CO H
酸性
② β-酮酸 比α-酮酸更易脱羧，通常β-酮酸只能在低 温下保存。
O CH3 C CH2COOH
温热
O CH3 C CH3
CO2
还原反应 O CH3 C
O
脱羧反应
CO H
酸性
β-羟基丁酸、β-丁酮酸和丙酮，三者在医学上称为 酮体。
四、羟基酸的化学性质
共性：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应 特性：根据羟基和羧基的相对位置差异和相互影响 而有所不同
羟基：氧化，卤代，脱水，成酯等 酚羟基：与FeCl3显色等 羧基：酸性，成盐，成酯等 相互影响：受热脱水，易于氧化等
1．羟基酸的酸性
羟基的吸电子诱导效应一般使醇酸比相应的羧酸酸性强。
还原反应 O CH3 C
O
脱羧反应
CO H
酸性
1. 酸性
由于羰基氧吸电子能力强于羟基，酮酸的酸性比 相应的醇酸强，如丙酮酸pKa=2.49。
还原反应 O CH3 C
O
脱羧反应
CO H
酸性
2．脱羧反应
①α-酮酸 在稀硫酸作用下，受热发生脱羧反应， 生成少一个碳原子的醛。
O
稀H2SO4
CH3 C COOH 150℃
酮基也可称为氧代。
CH3COCH2CH2COOH
O HOOC C CH2COOH
γ-戊酮酸 (4-戊酮酸) 丁酮二酸(草酰乙酸)
HO2CCH2CH2CCO2H O
α-酮戊二酸 2-氧代戊二酸
三、酮酸 的化学性质
酮酸除了具有酮的通性和羧酸的通性外，α-酮酸 和 β-酮酸 还具有一些特殊的性质。
酸性差异 脱羧反应
肾功能正常的糖尿病患者，当血中酮体数量增加的时候，可以通 过肾 脏把酮体排出体外，这时虽然可以在尿中检测出酮体（尿酮阳 性），但是血中酮体量可能并不高。只有当酮体生成大于肾脏对酮体 的最大排出量 (肾脏的排酮阈）时，才会出现血液中酮体升高（酮血症） 的表现。因此在治疗酮症的时候，可能会出现血酮体已经转为阴性， 但是尿酮仍为阳性的情况。当肾功能不良时则会发生相反的表现，此 时常常提示患者有发生 肾衰竭的可能。
5）下列化合物不属于酮体成分的是（ B ）
A、丙酮
B、丙酮酸
C、β-丁酮酸 D、 β- 羟基丁酸
1、a-羟基丙酸俗称（ 乳酸 ），在体内酶催化下， 能脱氢生成（ 丙酮酸 ）。 2、 β-丁酮酸又叫（乙酰乙酸 ），它在体内酶催化下 加氢生成（ β-羟基丁酸）。受热脱羧生成（丙酮）。 3、 邻羟基苯甲酸俗称（ 水杨酸 ）。由于分子中含 （酚羟）基，遇氯化铁溶液呈现（ 紫色）色。 4、柠檬酸钠有( 抗凝血 )作用,临床上用作( 抗凝 )剂. 5、甲酸分子中既有( 醛)基,又含有( 羧 )基.
IUPAC： 2-羟基丙酸
2-羟基丁二酸
俗名： 乳酸(Lactic acid)
苹果酸 (Malic acid)
俗名更常用
HO CH COOH HO CH COOH
IUPAC：2,3-二羟基丁二酸 俗名: 酒石酸(Tartaric acid)
COOH
OH
2 -羟基苯甲酸 水杨酸(Salicylic acid)
1）2-甲基丙酸分子中，烃基为（ ）
A、甲基 B、乙基 C、异丙基 D、丙基
2）下列物质能加氢还原生成羟基酸的是 （ ）
A、乙酰乙酸
B、乳酸（α-羟基丙酸）
C、水杨酸（邻-羟基苯甲酸）D、柠檬酸（3-羧基-3羟基戊二酸）
3）下列各组有机物中不是同分异构体的是（ ）
A、丙醛和丙酮 B、丙酸和甲酸乙酯
C、乙醇和甲醚 D、丙酸和丙酮酸
1）2-甲基丙酸分子中，烃基为（ C ）
A、甲基 B、乙基 C、异丙基 D、丙基
2）下列物质能加氢还原生成羟基酸的是 （ A ）
A、乙酰乙酸
B、乳酸（α-羟基丙酸）
C、水杨酸（邻-羟基苯甲酸）D、柠檬酸（3-羧基-3羟基戊二酸）
3）下列各组有机物中不是同分异构体的是（ D ）
CH3CHCH2CO2H OH
[O] [H]
CH3CCH2CO2H -CO2 CH3CCH3
O
O
β-羟基丁酸
β-丁酮酸
丙酮
血中正常分布：~70%
~30%
微量
血中酮体正常参考值：3~50mg/L 酮血症：>3000mg/L
【酮血症与酮尿症】
糖尿病病人体内脂肪代谢紊乱，游离脂肪酸增多，大量脂肪在肝 内不能被完全氧化分解，而产生大量酮体。血中酮体堆积，超过了体 内组织需要，而出现酮血症。
第九章 取代羧酸
概念
羧酸分子中烃基上的氢被取代后的产物
称取代羧酸
O
R C OH
R CH COOH
O
X 卤代羧酸 R CH COOH
OH 羟R CX O 酰卤
R C OCOR
OH
O 酸酐
R C OR
O 羰基酸
O酯
R CH COOH
R C NH2
NH2 氨基酸
酰胺
取代羧酸
第二节 酮酸
又名羰基酸，指分子中具有羧基和羰 基两种官能团的化合物。
一、酮酸 的分类
可分为醛酸和酮酸。根据酮基和羧基的相对位置不 同，酮酸可分为α、β、γ… 酮酸。
H—C—COOH O
乙醛酸
CH3 C COOH O
α-丙酮酸
CH3 C CH2COOH β-丁酮酸
O
二、酮酸 的命名
既含羧基又含羰基的最长碳链为主链，酮基的 位次用阿拉伯数字或希腊字母标明。
羧酸衍生物
第一节 羟基酸
羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。
一、羟基酸 的分类
醇酸（α,β,γ,δ…）
CH3 CH COOH OH
脂肪羧酸烃基上氢原子 被羟基取代
酚酸
COOH
OH
芳香羧酸上氢原子 被羟基取代
二、羟基酸的命名
系统命名法：以羧酸为母体，羟基为取代基
CH3 CH COOH OH
HO CH COOH CH2 COOH
（1）α-醇酸的脱水
受热后，两个醇酸分子间的羟基和羧基交叉脱水，
生成较稳定的六元环交酯（lactide）。
O
C CH3－CH OH
OH OH HO CH－CH3
C O α-羟基丙酸
O
C
CH3CH
O ＋ 2 H2O
O
CHCH3
C
O 丙交酯
交酯多为结晶物质,在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。
（2）β-醇酸的脱水：由于β-羟基和羧基的相互影响， β-醇酸分子中的α-氢原子很活泼，受热时容易与β-羟 基脱水，生成α,β-不饱和羧酸。
主要作为医药工业的原料，用于制备阿斯匹林、水杨
酸钠、水杨酰胺、止痛灵、水杨酸苯酯、血防-67等药物。
染料工业用于制备媒染纯黄、直接棕3GN、酸性铬黄等。
还用作橡胶硫化延缓剂和消毒防腐剂等。
COOH
OH
重要的羟基酸
阿司匹林也叫乙酰水杨酸，是一种历 史悠久的解热镇痛药，诞生于1899年 3月6日。用于治感冒、发热、头痛、 牙痛、关节痛、风湿病，还能抑制血 小板聚集，用于预防和治疗缺血性心 脏病、心绞痛、心肺梗塞、脑血栓形 成 ，应用于血管形成术及旁路移植 术也有效。
醇酸的羟基越靠近羧基，其酸性就越强。
酚酸羟基位置不同（因内氢键、诱导效应、共轭效应等） 酸性不同。
2．醇酸的氧化反应
受羧基吸电子效应的影响，醇酸分子中的羟基比醇 的羟基容易被氧化。
CH3 CH CH2COOH OH
3-羟基丁酸
稀HNO3
CH3 C CH2COOH O 酮酸
CH3 CH COOH OH
6、羧酸的酸性比硫酸(弱 )比碳酸（强）,它 能与( 碳酸盐 ) 反应,放出CO2气体. 7、乙酸水杨酸,俗称(阿司匹林),是内服的(解 热消炎镇痛 )药. 8、脂肪族饱和一元羧酸的通式为(CnH2nO2).
微热
CH3CH CHCO2H HO H
β-羟基丁酸
CH3CH CHCO2H H2O
2-丁烯酸
（3）γ、δ-醇酸的脱水：
①γ-醇酸分子中的羟基和羧基在常温下可自动脱水，生
成稳定的五元环内酯(lactone)。
CH2 CH2 C O CH2O H OH
γ-羟基丁酸
室温
O O H2O
γ-丁内酯 (1,4-丁内酯)
乳酸
Tollens试剂 △
CH3 C COOH O 酮酸
Ag
3．醇酸的脱羧反应
受羧基、羟基吸电子效应的影响，羧基碳原子与α烃基碳原子之间电子云密度降低，导致二者之间的 化学键易发生断裂。
应用：缩短碳链 p161
4．醇酸的脱水反应
R-HnC-HnC-HnC-COOH
脱水方式因羟基和羧基的相对位置不同而异 。 α-醇酸分子间脱水，生成六元环交酯。 β-醇酸分子内脱水，生成α,β-不饱和羧酸。 γ-醇酸分子内自发脱水，生成五元环内酯。 δ-醇酸分子内脱水，生成六元环内酯。
A、丙醛和丙酮 B、丙酸和甲酸乙酯
C、乙醇和甲醚 D、丙酸和丙酮酸
4）下列化合物不能发生斐林反应的是 （ ）
A、甲酸 B、丙酸 C、丙醛 D、甲酸丙酯
5）下列化合物不属于酮体成分的是（ ）
A、丙酮
B、丙酮酸
C、β-丁酮酸 D、 β- 羟基丁酸
4）下列化合物不能发生斐林反应的是 （B ）
A、甲酸 B、丙酸 C、丙醛 D、甲酸丙酯
②δ-醇酸发生分子内的脱水反应，生成六元环δ内酯，但较五元环内酯生成困难。
CH2CH2CH2C O CH2O H OH
δ-羟基戊酸
△
O
O
H2O
δ-戊内酯
δ-戊内酯易开环，常温即可水解，生成δ-戊醇酸。
COOH OH
重要的羟基酸
水杨酸(salicylic acid) 邻-羟基苯甲酸
化妆品防腐剂。主要用于花露水、痱子水、奎宁头水 等水类化妆品。除防腐杀菌作用外，还有祛除汗臭、止痒 消肿、止痛消炎等功能。