骨质瓷用高耐酸耐碱性无铅熔块釉的研究

中国陶瓷│CHINA CERAMICS │2010(46)第 7 期│67

【摘 要】: 对骨质瓷用无铅熔块釉及其耐酸碱性机理

进行了探讨,并从脊性原料，辅助原料和熔剂性原料出发，采用经验计算调整法确定瓷釉的化学组成，研制出高耐酸碱性的无铅骨质瓷用熔块釉。

【关键词】: 无铅熔块釉，骨质瓷，耐酸碱性，铅溶出量

中图分类号:TQ174.4+3 文献标识码:A

引 言

骨质瓷起源于英国，是世界公认的高档瓷种，已有300多年历史。它是在陶瓷原料中掺入动物骨灰，经高温烧制，成为白度高、透明度高、瓷质细腻的瓷器。骨质瓷因其“薄如纸、透如镜、声如磬、白如玉”而受到市场的青睐。

我国的骨质瓷在国际市场上缺乏竞争力的其主要原因是，釉面质量和理化性能差、没有从根本上解决铅镉溶出量、画面陈旧和造型设计落后３大质量问题。这已经成为长期制约我国日用陶瓷产品质量提高的顽症。

从原料组成上讲,存在着骨粉来源复杂,处理烦琐,

污染环境,质量不稳定等问题。从理化性能上讲,我国的骨质瓷强度偏低,弯曲强度在120MPa 以下[1-2]；水中交换温差（即耐热冲击）多在140℃以下，有的甚至低于100℃以下[3]，而国外的同类产品其强度在200MPa 左右，耐热急变温差在180～20℃以上，另外，我国的骨质瓷耐酸碱性较差，在我国对于日用陶瓷的耐酸碱性问题，还没有引起人们的重视。从生产工艺性能上讲,存在着注浆性能差、泥料塑性差、烧成范围窄(15～20℃) 等问题。过去研究人员侧重于研究解决其工艺性能,如提高注浆、可塑成型性能,拓宽骨质瓷烧成范围等工作,而对提高骨质瓷理化性能等的研究工作却一直未有大的进展和突破。

2 实 验

2.1 拟定配方的依据

本实验选用以合成骨粉为主体原料的骨质瓷作为坯体。

2.1.1坯体的化学组成坯体的化学组成如表1。

骨质瓷用高耐酸耐碱性无铅熔块釉的研究

张 垠1，孔德双2，陶亚秋1，朱建萍1，姚能健1

（1南京工业大学材料学院， 南京 210009；2江苏高淳陶瓷股份有限公司， 高淳 211300）

收稿日期：2009-12-3

修改日期：2010-3-3作者简介：张垠，男，工学博士。目前主要从事生物陶瓷，机能性多孔陶瓷；陶瓷、搪瓷及其色釉料；机能性玻璃的研究。

E-mail:gjgczx@

表1 坯体的化学组成

2.1.2坯体的热膨胀系数坯体的热膨胀系数见图1。

图1 坯体的热膨胀系数

2.1.3 坯体的烧成温度：1230～1270℃。

2.2 釉料的研制

2.2.1 釉用原料及其化学组成 本实验采用的原料及化学成分见表2。2.2.2 配方的组成

本研究采用经验计算调整法确定瓷釉的化学组成。能替代Pb 的元素有Bi、Zn、Ba 等，但它们价格太高。本研究在考虑成本的同时，充分考虑对环境和人类健康的影响因素。为实施无铅釉研究，必须考虑的因素如下：

1）坯釉的适应性;2）釉水的粘度适当，易于生产操作；3）比坯体有较低的热膨胀系数；4）满足耐酸碱性基准的要求；5）没有易产生气泡、针孔的因素；6）与

印花纸的适应性好；7）熔融时有适当的粘度；8) 热震稳定性好；9）良好的釉面；10）机械强度高；11）Pb,Cd 的溶出为零；12）成本低。

釉的热膨胀系数，因预先可以计算，与坯体的热膨胀系数的配合是比较容易做到的。实验测得坯体的热膨胀系数在400℃时为8.15×10-6。也就是说，釉的热膨胀

生产与应用

文章编号：1001-9642（2010）07-0067-04

中 国 陶 瓷2010年 第 7 期

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系数要求在400℃时6.0 ～7.2×10-6的范围内。无铅釉的实施，主要是在气泡、针孔、作业性的改善等方面花费的时间和精力较多。

因此除在配方中提高K 2O，Na 2O 这些有利于降低烧成温度系数的氧化物的含量外，又系统地考察了不同的Si/Al 和Ca/Mg 对釉面质量及坯釉适应性的影响。同时，

配方中引入Li 2O、TiO 2、ZrO 2和B 2O 3以提高釉的弹性和光泽度。

根据坯体的膨胀系数，通过对釉用原料认真的分析研究和淘汰性试验，确定了试验配方在以下范围内效果最好，其釉式如下：

表2 原料的化学成分(wt%)

0.0331～0.0967 Li 2O 0.0081～0.0548 Na 2O 0.0393～0.0467 K 2O 0.0173～0.0422 MgO 0.0053～0.0499 CaO

}

0.0824～0.1354 Al 2O 30.9909～1.2131 B 2O 30.0031 Fe 2O 3}

0.0038～0.0063 TiO 20.0024～0.0041 ZrO 24.6693～5.1771 SiO 2

2.2.3 工艺流程及相关工艺参数的确定 生产工艺过程如下：

3.1坯釉适应性及热震稳定性

坯釉的适应性是指熔融性能良好的釉熔液，冷却后与坯体紧密的结合能力。 坯釉适应性的好坏受很多因素的影响，但起主要作用的是坯釉的膨胀系数和坯釉的弹性等。 坯釉的适应性对于陶瓷制品来说至关重要。

本研究的坯体膨胀系数为8.15×10-61/℃，釉的膨

胀系数为6.83×10-61/℃。釉的膨胀系数小于坯体的膨胀系数，在釉层中保持着压应力，釉层不但不易产生开裂，而且还能提高釉面的机械强度。

釉的弹性对坯釉的适应性也有很大的影响，具有较高弹性的釉，能适应坯釉形变差产生的应力，减少釉面的开裂，提高产品强度，使产品获得高的热稳定性[4]。

在本研究中，引入一定量碱金属氧化物的同时，引入了大量的B 2O 3和少量的ZrO 2。因为碱金属氧化物能降低釉的弹性模数，提高釉的弹性。ZrO 2和Al 2O 3可形成玻璃网络的中间体，能有效地提高化学稳定性、熔融温度、高温粘度和硬度，降低釉的热膨胀系数，有效地防止龟裂等。同样B 2O 3对提高釉的弹性非常有利。B 2O 3与SiO 2按一定比例共同形成的硼硅酸盐瓷釉，有良好的热稳定性。这可能是由（[SiO 4]和[BO 4]）按一定比例所构成瓷釉中的合理的疏松网状架，为瓷釉膨胀提供了缓冲余地而提高热稳定性的缘故。

本研究的坯与釉热膨胀系数之差在1～2×10-61/℃范围内，所以能促进坯釉的良好结合；同时由于（[SiO 4]和[BO 4]）按一定比例所行成的共同作用，使坯釉的耐热

震稳定性增强。

按配合料∶球石∶水 = 1∶2∶1 的比例分别将球石，配合料和水加入球磨机，再加入一定量的分散剂CMC 研磨粉碎制成釉浆。釉浆粒度控制在10μm 以下粒径的颗粒占80～85%，釉浆料的比重控制在1.60g/cm 3以上。

2.2.4 釉的综合性能测试

釉的热膨胀系数测试结果如图2所示。釉的综合性能测试结果见表3。

3 分析讨论

图2 釉的热膨胀系数