盐湖卤水提锂技术综述 (1)

盐湖卤水提锂技术文献综述

1.从盐湖卤水中提取碳酸锂的生产工艺

早期的锂盐大都从矿石中提取，但随着高品位锂矿石的不断减少和矿石提锂的成本不断提高，盐湖提锂逐渐引起人们的关注。盐湖提锂是从上个世纪70年代开始研发，到90年代国外公司在盐湖提锂技术上取得了突破，盐湖资源得到综合利用，经核算后，其碳酸锂的生产成本大大低于矿石提锂，推动了盐湖提锂的发展。目前盐湖提锂的生产工艺主要有溶剂萃取法、沉淀法、吸附法、煅烧浸取法、碳化法和电渗析法等。

溶剂萃取法

溶剂萃取技术是利用锂离子在液相和有机相中分配比不同而使锂离子得到纯化或浓缩。因为锂离子的水合能力很强，因此在萃取时通常要加入盐析剂来降低锂离子的水合能力。从卤水中萃取锂的体系可以分为单一萃取体系和协同萃取体系。最典型的萃取体系是磺化煤油萃取体系，其基本原理如下：

FeCl3+Cl-=FeCl4- (1-1)

2TBP + Li+ + FeCl4-= LiFeCl4·2TBP (萃取) (1-3)

LiFeCl4·2TBP +HCl = HFeCl4·2TBP+LiCI (反萃) (1-4)

式中FeCl3为络合剂；TBP为萃取剂；HCl为反萃剂，浓度为6-9mol/L。通过多级萃取、反萃，得到氯化锂溶液，除杂浓缩后用碳酸钠沉锂制

取碳酸锂。

➢此方法的优点是锂萃取率高，镁锂分离效果好，可以从高镁/锂比盐湖卤水中提取碳酸锂，并且在工艺上可行；

➢其缺点是萃取剂价格昂贵且损失严重，萃取过程中需处理的卤水量大，设备腐烛较大，在生产过程中容易对盐湖和周边

地区造成污染。

沉淀法

沉淀法是向卤水中加入沉淀剂制备碳酸锂的方法，主要包括碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法和硼锂共沉淀法。

(1)碳酸盐沉淀法：

碳酸盐沉淀法从卤水中提取碳酸锂己经实现了工业化应用，其工艺方法是先将卤水蒸发浓缩，再经酸化脱硼，然后除去剩余的钙镁等杂质离子，最后加入碳酸钠沉淀析出碳酸锂。美国Minsal公司首先应用此方法开发Atacama盐湖，其生产工艺流程如图1-1所示。

该工艺主要处理镁含量较低的卤水，处理高镁/锂比卤水耗碱量过大。经过近些年不断的改进，该方法已成为从镁含量较低的卤水中提取锂盐的主要方法。

近年来，已有将该方法用于从高镁/锂比水中提锂的相关报道：首先将盐湖晶间卤水进行自然蒸发浓缩，先析出部分氯化钠；然后继续蒸发浓缩，析出氯化钾和剩余的氯化钠；再加入沉淀剂除镁、钙等离子，液固分离后将滤液LiCl浓度浓缩至100g/L以上，最后以碳酸

钠为沉淀剂，使锂以碳酸锂的形式析出。

➢该工艺优点是可操作性强，利用日晒浓缩，既有利于降低能耗，又便于实现工业化；

➢缺点是流程较长，锂的收率不高。

(2)铝酸盐沉淀法

该方法的基本原理:

Al(0H)3+LiCl+nH20=LiCl·Al(0H) (沉淀锂) (1-4)

LiCl·Al(0H) +H20 = xLiCl+(1-x)LiCl· Al(0H)3· (n+l) H2O (洗脱锂)(1-5) LiCl·Al(0H) 为固体不溶物，青海大柴旦盐湖利用此方法生产碳

酸锂，其工艺流程如图1-2所示，按铝锂质量比13-15配比加入A1(0H)3。

➢铝酸盐沉淀法的优点是锂沉淀率和镁分离率高，产品碳酸锂纯度较好；

➢其主要缺点是淡水和碳酸钠消耗量大、能耗高、工序较多、周期较长。

(3)硼锂共沉淀法

硼锂共沉淀法的关键是控制卤水的酸性环境，通过加入沉淀剂使硼锂共沉淀，然后通过水浸使硼锂分离，其工艺流程如图1-3所示。该工艺锂的收率到75%-85%，碳酸锂产品达工业一级，具有镁锂分离效果好、易于工业化等优点，为硫酸亚镁型盐湖资源的综合利用提供了新方法。

吸附法

吸附法是利用对锂离子有选择性吸附的吸附剂来吸附锂，再将锂

离子洗脱下来，达到使锂离子和其他离子分离的目的。对于高镁/锂比盐湖卤水，吸附法与其他方法相比有较大的优越性。此法工艺简单,选择性好，锂回收率高。吸附法的关键是制备性能优异的吸附剂，它一方面要求吸附剂具有优良的选择性，能排除卤水中大量共存的碱金属和碱土金属离子的干扰；另一方面还要求吸附剂吸附/洗脱性能稳定，制备简单，价格便宜，能大规模操作使用，并且对环境无污染。

根据吸附剂种类可以把吸附法分为有机离子吸附法和无机离子吸附法。

有机离子吸附法即利用有机离子树脂直接从卤水中吸附锂。青海钾肥厂用何氏HF树脂对晒光炉石后的老卤进行中型实验，结果表明此工艺成本过高，应用前景小。

无机离子吸附法是依靠无机离子吸附剂对锂离子特定的记忆效应和选择性，主要包括无定型氢氧化物吸附剂、层状吸附剂和离子筛型吸附剂。

(1)无定型氢氧化物吸附剂

无定型氧氧化物吸附剂的表面富含大量羟基，表面轻基容易和溶液中阳离子形成配合物，其吸附机理如下：

M-OH + Li ++ OH—= Li-O-M + H2O (1 -6)

其中M为金属氧化物。该类吸附剂吸附能力的大小由其表面羟基数目决定，但吸附的Li+洗脱较困难。

(2)层状吸附剂

这类吸附剂一般为+4价金属的酸式盐，比如磷酸盐和砷酸盐。

吸附剂对锂离子的选择性与层间距大小成反比，层间距越小，其对锂离子的选择性越好。其中，砷酸钍的层间距与锂离子半径大小最相近，锂离子能自由嵌入其内部置换氢，其他离子则被阻隔在晶体外部而不能被吸附，从而实现将锂离子和其他离子的分离。但砷酸钍有毒，制约了其的应用范围。

(3)离子筛型吸附剂

离子筛型吸附剂是上世纪70年代由前苏联人发现的，近些年来，日本、中国等专家学者对其进行了一系列的研究。预先将目的离子导入在无机化合物中，使得两者发生反应生成复合氧化物，在不改变晶体结构的前提下将目的离子抽取出来，从而得到具有规则空隙的无机化合物，这种无机化合物对原导入的离子有筛分和记忆作用，这种作用被称为“离子筛效应”。从卤水中提锂的离子筛有γ-Mn02、二氧化钛、锑酸盐、磷酸盐和铝酸盐等目前，研究最多的是尖晶石型锰系离子筛，主要包括γ-Mn02、MnO2·。

由于离子筛型吸附剂通常为粉末状，不利于其工业化应用，此很多学者都在探讨粉状离子筛造粒和成膜的方法。适用于柱操作的粒状吸附剂通常通过有机高分子材料的交联作用来制备，具体方法包括:聚合法、直接粘合法和喷雾造粒法。其中，聚合法是最理想的造粒方法，它既能保持粉状吸附剂原有的特性又具有颗粒强度大、透过性好和溶损低等优点。目前，对于膜状锂吸附剂制备的报道不是很多，但Umeno等人用N,N-二甲基酰胺将PVC溶解，将其作为粘合剂把锂锰氧化物制成薄膜，酸洗后得到膜吸附剂。将该吸附剂在海水中吸附锂，