超分子结构化学
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[Mo176O496(OH)32(H2O)80]·(60050)H2O 超分子结构化学
3.3配位键的自组装
(2)Zn-N配位键形成的分子盒
超分子结构化学
3.3配位键的自组装
(3)Fe-N配位键组装成的超分子
超分子结构化学
3.3配位键的自组装
(4) Mo-C和Mo-N键组装成的超分子
超分子结构化学
超分子结构化学
1.超分子化学的形成与发展
超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分 子间力相互作用缔结成为具有特定结构和功能 的超分子体系的科学。 简言之：超分子化学是研究多个分子通过非共 价键作用而形成的功能体系的科学。
超分子结构化学
1.超分子化学的形成与发展
进入20世纪70年代，由于大环化学、胶体化学、 单分子膜和液晶等方面的研究，人们重新对分 子间相互作用产生了兴趣。当然关心的不再是 分子间相互作用的存在以及它们对材料性能的 影响，而是利用存在于不同分子中的“信息”， 即分子间相互作用，实现分子间的识别和自组 装，形成具有一定功能的超分子。这些工作可 表示为：
[21]C7 340~430
源自文库适合的离子
（直径 / pm）
Li+(152) Na+(204) K+(276), Rb+(304) Cs+(334)
超分子结构化学
3.1冠醚和穴状配体的识别和组装
(2)四面体识别 三环氮杂冠醚中N原子的四面体分布，对同
样大小的K+和NH4+，倾向于和NH4+结合。
超分子结构化学
3.2氢键识别和自组装
(1)DNA DNA中的碱基对就是依靠形成最多的氢键、几何上的
！
匹配。在生命体系中是最重要的一种氢键识别。
DNA的氢键识别和自组装是20世纪自然科学最伟大的发现之一。
超分子结构化学
3.2氢键识别和自组装
（2）超分子合成子 ！
合成子：用已知的或想象的合成操作所能形成或 组装出来的分子中的结构单位。
超分子合成子：用已知的或想像的、包含分子间相 互作用的合成操作所能形成的超分 子中的结构单位。
利用氢键的识别，设计超分子合成子是超分子化学 的重要内容。 下面列出一些有代表性的超分子合成子。
超分子结构化学
3.2氢键识别和自组装
！
超分子结构化学
3.2氢键识别和自组装
(3)实例
！
中性分子识别
超分子结构化学
超分子化学
超分子结构化学
目录
1.超分子化学的形成与发展 2.超分子稳定形成的因素 3.分子识别和自组装 4.超分子化学的应用
超分子结构化学
1.超分子化学的形成与发展
1987年诺贝尔奖得主在获奖演讲中首次提出“超分 子化学”的概念。 C.Pedersen发现冠醚化合物；J-M.Lehn 发现穴 醚化合物并提出超分子概念；D.Cram主客体化 学先驱者。此后十多年, 超分子化学获得很大 发展。
3.4疏水作用的识别和组装
环糊精内壁为疏水性。 当环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9）这个
超分子结构化学
2.1能量降低因素
分子聚集在一起，依靠分子间的相互作用力，客体 间通过非共价键缔合作用形成。 分子间的相互作用方式主要有以下几种，同时也是 降低超分子体系能量的主要因素： (a)静电作用：静电作用包括离子—离子作用，
离子—偶极子作用等 (b)氢 键: 包括X—H—Y(X 、Y=F 、O 、N )
超分子结构化学
无序水
2.3锁和钥匙原理
锁和钥匙原理是指受体和底物之间在能量效应和 熵效应上互相配合、互相促进，形成稳定的超分 子体系的原理。 锁和钥匙原理是超分子体系识别记忆功能和专一 选择功能的结构基础。 分子间非共价键相互作用的能量效应很小，它们 单个作用的相对强度都很弱，但在受体和底物相 互匹配时，一方面形成分子间相互作用，从而达 到可观的能量降低响应；另一方面通过大环效应 和疏水空腔效应等，促进体系熵值的增加。
超分子结构化学
2.3锁和钥匙原理
锁和钥匙原理示意图
超分子结构化学
3.分子识别和自组装
分子识别：一个底物和一个接受体分子各自在其 特殊部位具有某些结构，适合于彼此成键的最佳 条件，互相选择对方结合在一起。 超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用， 自发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子。
识别和自组装的根据是： 电子因素：各种分子间作用力得到发挥 几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配
通常把氢键称为“超分子中的万能作用”
超分子结构化学
2.1能量降低因素
(c)M－L配位键：金属原子和配位体分子间形成 的各种各样的M－L配位键，其中以共价配位键 更为普遍和重要。 (d)疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集， 增加水分子间氢键的数量。 (e)诱导偶极子—偶极子的作用 (f)π—π堆叠作用
3.2氢键识别和自组装
氢键识别自组装成分子网球
！
超分子结构化学
3.2氢键识别和自组装
氢键识别组装成分子饼
！
超分子结构化学
3.2氢键识别和自组装
氢键识别和 ··· 堆叠 联合作用
！
超分子结构化学
3.3配位键的自组装
过渡金属的配位几何学和配位体相互作用位置的方 向性特征，提供了合理地组装成各类超分子的蓝图。 （1）大环超分子（Mo-O配位键）
超分子结构化学
2.超分子稳定形成的因素
2.1能量降低因素 2.2熵增加因素 2.3锁和钥匙原理
超分子结构化学
2.1能量降低因素
超分子体系和其他化学体系一样，由分子 形成稳定超分子的因素，在不做有用功能 时，可从热力学自由焓的降低(△G<0)来 理解：
△G= △H－T△S △H为焓变，代表降低体系能量的因素； △S为体系熵增的因素
超分子结构化学
3.分子识别和自组装
3.1冠醚和穴状配体的识别和组装 3.2氢键识别和自组装 3.3配位键的识别和自组装 3.4疏水作用的识别和组装
超分子结构化学
3.1冠醚和穴状配体的识别和组装
（1）球形离子大小识别
冠醚 空腔直径 / pm
[12]C4 120~150 [15]C5 170~220 [18]C6 260~320
面对面作用
边对面作用
超分子结构化学
2.2熵增加因素
螯合效应：由螯合体形成的配位化合物，要比相同 的配位原子和相同的配位数的单啮配位体所形成的 配位化合物稳定。 大环效应：与螯合效应相关，在能量因素和熵因素 上都增进了体系的稳定性。 疏水空腔效应：疏水空枪效应指疏水空腔所呈现的 疏水效应或熵效应。
有序水
3.3配位键的自组装
(2)Zn-N配位键形成的分子盒
超分子结构化学
3.3配位键的自组装
(3)Fe-N配位键组装成的超分子
超分子结构化学
3.3配位键的自组装
(4) Mo-C和Mo-N键组装成的超分子
超分子结构化学
超分子结构化学
1.超分子化学的形成与发展
超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分 子间力相互作用缔结成为具有特定结构和功能 的超分子体系的科学。 简言之：超分子化学是研究多个分子通过非共 价键作用而形成的功能体系的科学。
超分子结构化学
1.超分子化学的形成与发展
进入20世纪70年代，由于大环化学、胶体化学、 单分子膜和液晶等方面的研究，人们重新对分 子间相互作用产生了兴趣。当然关心的不再是 分子间相互作用的存在以及它们对材料性能的 影响，而是利用存在于不同分子中的“信息”， 即分子间相互作用，实现分子间的识别和自组 装，形成具有一定功能的超分子。这些工作可 表示为：
[21]C7 340~430
源自文库适合的离子
（直径 / pm）
Li+(152) Na+(204) K+(276), Rb+(304) Cs+(334)
超分子结构化学
3.1冠醚和穴状配体的识别和组装
(2)四面体识别 三环氮杂冠醚中N原子的四面体分布，对同
样大小的K+和NH4+，倾向于和NH4+结合。
超分子结构化学
3.2氢键识别和自组装
(1)DNA DNA中的碱基对就是依靠形成最多的氢键、几何上的
！
匹配。在生命体系中是最重要的一种氢键识别。
DNA的氢键识别和自组装是20世纪自然科学最伟大的发现之一。
超分子结构化学
3.2氢键识别和自组装
（2）超分子合成子 ！
合成子：用已知的或想象的合成操作所能形成或 组装出来的分子中的结构单位。
超分子合成子：用已知的或想像的、包含分子间相 互作用的合成操作所能形成的超分 子中的结构单位。
利用氢键的识别，设计超分子合成子是超分子化学 的重要内容。 下面列出一些有代表性的超分子合成子。
超分子结构化学
3.2氢键识别和自组装
！
超分子结构化学
3.2氢键识别和自组装
(3)实例
！
中性分子识别
超分子结构化学
超分子化学
超分子结构化学
目录
1.超分子化学的形成与发展 2.超分子稳定形成的因素 3.分子识别和自组装 4.超分子化学的应用
超分子结构化学
1.超分子化学的形成与发展
1987年诺贝尔奖得主在获奖演讲中首次提出“超分 子化学”的概念。 C.Pedersen发现冠醚化合物；J-M.Lehn 发现穴 醚化合物并提出超分子概念；D.Cram主客体化 学先驱者。此后十多年, 超分子化学获得很大 发展。
3.4疏水作用的识别和组装
环糊精内壁为疏水性。 当环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9）这个
超分子结构化学
2.1能量降低因素
分子聚集在一起，依靠分子间的相互作用力，客体 间通过非共价键缔合作用形成。 分子间的相互作用方式主要有以下几种，同时也是 降低超分子体系能量的主要因素： (a)静电作用：静电作用包括离子—离子作用，
离子—偶极子作用等 (b)氢 键: 包括X—H—Y(X 、Y=F 、O 、N )
超分子结构化学
无序水
2.3锁和钥匙原理
锁和钥匙原理是指受体和底物之间在能量效应和 熵效应上互相配合、互相促进，形成稳定的超分 子体系的原理。 锁和钥匙原理是超分子体系识别记忆功能和专一 选择功能的结构基础。 分子间非共价键相互作用的能量效应很小，它们 单个作用的相对强度都很弱，但在受体和底物相 互匹配时，一方面形成分子间相互作用，从而达 到可观的能量降低响应；另一方面通过大环效应 和疏水空腔效应等，促进体系熵值的增加。
超分子结构化学
2.3锁和钥匙原理
锁和钥匙原理示意图
超分子结构化学
3.分子识别和自组装
分子识别：一个底物和一个接受体分子各自在其 特殊部位具有某些结构，适合于彼此成键的最佳 条件，互相选择对方结合在一起。 超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用， 自发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子。
识别和自组装的根据是： 电子因素：各种分子间作用力得到发挥 几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配
通常把氢键称为“超分子中的万能作用”
超分子结构化学
2.1能量降低因素
(c)M－L配位键：金属原子和配位体分子间形成 的各种各样的M－L配位键，其中以共价配位键 更为普遍和重要。 (d)疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集， 增加水分子间氢键的数量。 (e)诱导偶极子—偶极子的作用 (f)π—π堆叠作用
3.2氢键识别和自组装
氢键识别自组装成分子网球
！
超分子结构化学
3.2氢键识别和自组装
氢键识别组装成分子饼
！
超分子结构化学
3.2氢键识别和自组装
氢键识别和 ··· 堆叠 联合作用
！
超分子结构化学
3.3配位键的自组装
过渡金属的配位几何学和配位体相互作用位置的方 向性特征，提供了合理地组装成各类超分子的蓝图。 （1）大环超分子（Mo-O配位键）
超分子结构化学
2.超分子稳定形成的因素
2.1能量降低因素 2.2熵增加因素 2.3锁和钥匙原理
超分子结构化学
2.1能量降低因素
超分子体系和其他化学体系一样，由分子 形成稳定超分子的因素，在不做有用功能 时，可从热力学自由焓的降低(△G<0)来 理解：
△G= △H－T△S △H为焓变，代表降低体系能量的因素； △S为体系熵增的因素
超分子结构化学
3.分子识别和自组装
3.1冠醚和穴状配体的识别和组装 3.2氢键识别和自组装 3.3配位键的识别和自组装 3.4疏水作用的识别和组装
超分子结构化学
3.1冠醚和穴状配体的识别和组装
（1）球形离子大小识别
冠醚 空腔直径 / pm
[12]C4 120~150 [15]C5 170~220 [18]C6 260~320
面对面作用
边对面作用
超分子结构化学
2.2熵增加因素
螯合效应：由螯合体形成的配位化合物，要比相同 的配位原子和相同的配位数的单啮配位体所形成的 配位化合物稳定。 大环效应：与螯合效应相关，在能量因素和熵因素 上都增进了体系的稳定性。 疏水空腔效应：疏水空枪效应指疏水空腔所呈现的 疏水效应或熵效应。
有序水