工业稀盐酸和铝酸钙制取结晶氯化铝研究

理剂 。结晶氯化铝也是制备新型无机高分子絮凝 剂聚氯化铝的原料或中间产品 ,在正规生产中 ,多 采用结晶氯化铝产品为原料通过中和法与热分解 法[10 - 11 ] 等适当的方法转化为聚氯化铝产品 。
结晶氯化铝的生产方法主要有金属铝法 、铝氧 粉法和煤矸石盐酸法 。前两种方法分别以金属铝 和工业氧化铝为原料 ,生产成本较高 ; 后者是以废 弃物煤矸石为原料 ,降低了生产成本 ,但生产效率 低 。目前对于氯化铝生产的研究 ,主要是在铝的来 源方面 ,而对于酸的研究较少 。[2 ,12 ]
Al2O3 浸 出率 ( %)
91. 1 93. 1 93. 2 90. 3 92. 4 93. 0 82. 3 93. 5 93. 7
2 结果与讨论
2. 1 酸浸出反应机理
本反应主要机理是铝酸钙中的钙 、铝等主要成 分物与盐酸在加热搅拌条件下反应得到相应卤盐 , 其化学反应方程式如下 :
CaO ·Al2 O3 + 8 HCl = CaCl2 + 2AlCl3 + 4 H2 O 2CaO ·SiO2 + 4 HCl = 2CaCl2 + SiO2 ·2 H2 O 反应中形成的 AlCl3 、CaCl2 等进入到溶液里 ; 而 SiO2 ·2 H2 O 等则是以胶体状态大部分吸附于不 溶性残渣中 ;反应中不溶性残渣主要是在铝土矿制 备铝酸钙 时 未 钙 化 反 应 的 物 料 如α2Al2 O3 、SiO2 、 TiO2 、Fe2 O3 。
对实验方案 1 、5 、8 的浸出液中 Al2 O3 含量 、 CaO 含量进行了分析 。结果见表 3 ,在各种浸出条 件下 ,浸出液中钙含量比铝含量低 。而在较高温度 时氯化钙在水中溶解度大于三氯化铝 (见表 4) ,因 此在浓缩前期 ,由于 CaCl2 未达到饱和度仍会大量 残留于母液中 。基于此 ,我们对方案 8 的浸出液采 取分步浓缩结晶工艺 ,将浸出液加热至 60 ℃进行恒 温蒸发结晶 ,当浸出液浓缩至～280 mL 时 ,将析出 的 AlCl3 ·6 H2 O 和母液趁热分离 。所获得浅黄色 结晶氯化铝样品 213 g , 其析出率大于 90 %。经分 析样品中 AlCl3 ·6 H2 O ≥90 %、Fe ≤0. 26 % ,达到 了水处理剂结晶氯化铝的国家标准要求 。
目前 ,世界水污染问题日趋严重 ,水处理问题 也变得越来越严峻 。絮凝法是最重要水污染控制 方法之一 ,并且作为一种成本较低的水处理方法被 广泛采用[1] 。絮凝剂是絮凝污染控制技术的关键和 核心基础[2] 。虽然近几十年来 ,絮凝剂的发展方向 逐渐由无机向有机化 、低分子向高分子化 、单一型 向复合型 、合成型向天然微生物型转化[3 - 5] 。但由 于传统低分子絮凝剂价格低 、货源充足 、运输存储 方便等优势 ,目前在工业水处理中仍占一定比例 , 并随着生活质量及环境保护水平的提高 ,需求量呈 上升趋势[1 ,6] 。结晶氯化铝作为一种传统低分子无 机絮凝剂 ,广泛应用于生活饮用水 ,工业用水和生 产 、生活废水的净化处理[7] 。在这方面前人做了很 多研究 ,如熊鸿斌等[8] 用结晶氯化铝对印染废水处 理效能进行了实验研究 ,取得了令人满意的效果 ; 郝红艳等[9] 指出结晶氯化铝对污泥是一种很好的调
遍 ,将洗涤液与分离出的原浸出液混合 ,混合后的 液体经浓缩结晶 、离心分离 ,制得固体结晶氯化铝 。
表 2 实验方案及结果
Table 2 . Experimental design and result s
序号
1 2 3 4 5 6 7 8 9
铝钙粉 加入量/ g
100 100 100 100 10百度文库 100 100 100 100
(1. 中国科学院地球化学研究所地球深部物质与流体作用实验室 , 贵州 贵阳 550002 ; 2. 中国科学院北京研究生院 , 北京 100039)
摘 要 :通过对常压下采用工业稀盐酸和铝酸钙制备结晶氯化铝净水剂的试验研究 ,考察了铝酸钙低浓度盐酸浸取时原料配 比 、浸出时间 、浸出温度对三氧化二铝溶出率的影响 ,并对三氯化铝结晶阶段的机理进行了探讨 ,实验结果表明低浓度工业废 酸可以用于制备结晶氯化铝 。项目研究成果为低浓度工业废盐酸的处置与利用提供了新的思路 。 关键词 :结晶氯化铝 ;净水剂 ;盐酸 ;铝酸钙 中图分类号 : X78 ; 9579 文献标识码 : A
收稿日期 :2007211220 ;修回日期 :2008202229 基金项目 :中国科学院科技支黔项目 ;固体废物处理与资源 化省部共建教育部重点实验室 (西南科技大学) 开放基金 项目 第一作者简介 :刘邦煜 (1982 —) ,女 ,博士研究生 ,矿物学岩 石学矿床学专业 ,研究方向为环境矿物学 。 3 通讯作者 :王宁 (1964 —) ,男 ,博士 ,副研究员 ,从事环境矿 物学领域研究 。E2mail :nwang @vip . gyig. ac. cn
在海绵钛 、氮肥工业生产等耗氯产业中 ,由于 工艺技术条件的限制 , 有部份氯化氢进入到尾气 中 。为防止给环境造成污染 ,常采用水淋洗方法进 行处理 ,处理后生成的稀盐酸 [13] 由于浓度过低 ,利 用回收价值不高 ,为后期处置带来了难度 。我们考 察的国内某海绵钛生产厂 ,年产生稀盐酸数万吨 , 可见我国这类企业所产稀盐酸数量是可观的 。因 此 ,探索废酸的经济处置与综合利用是解决环境污 染急需解决的课题 。
表 3 浸出液中主要成分物的分布情况
Table 3. The dist ributio n of t he main co mpo nent s
in t he leachate
实验方案 浸出液中 Al2O3 含量 ( %) 浸出液中 CaO 含量 ( %)
1
9. 59
5. 16
266 文章编号 :167229250 (2008) 0320266204
地 球 与 环 境 EA R T H AND ENV IRONM EN T
2008 年第 36 卷第 3 期 Vol . 36 ,No . 3 ,2008
工业稀盐酸和铝酸钙制取结晶氯化铝研究
刘邦煜1 ,2 ,王 宁1 3 ,石 莉1 ,2 ,凌宏文1 ,陈 娟1 ,2 ,田元江1
2. 2. 2 酸浸时间对 Al2 O3 浸出率的影响
固定原料配比 ( g∶mL ) :1∶6. 5 、反应温度 90～ 95 ℃情况下 ,考虑增加浸出时间对浸出率的影响 (表 2 中方案 4 、5 、6) 。结果表明 ,随着浸出时间的 增加 ,Al2 O3 浸出率提高 。但反应达到 1 h 后 ,增加 酸浸时间对 Al2 O3 浸出率的增长幅度已没有太大 的影响 ,反而酸浸时间过长会导致盐酸挥发损失增 加 ,降低生产能力 。原因在于反应开始阶段由于酸 浓度相应较高 ,反应剧烈 ,反应速度相应较快 ;随着 反应的继续 ,酸浓度大幅度降低 ,溶液中 Al3 + 浓度 升高 ,抑制了浸出率的进一步提高 。因此 ,合理酸 浸时间为 1 h 左右 。
铝酸钙其主要成分为铝酸一钙 (CaO ·Al2 O3 ) 。 铝酸钙极易溶于盐酸 ,在较低酸浓度时 ,其铝溶出 率也可达 90 %以上[14 ,15 ] ,且价格低廉 ,因此是生产 氯化铝的主要原料之一 。实验采用的铝酸钙为贵 州银都耐火材料厂生产的铝酸钙粉 ,是用贵州低铁 铝土矿加入碱性矿化剂石灰石等经破碎 、煅烧 、磨 碎而成 ,具体成分如表 1 所示 。
2. 2. 3 酸浸温度对 Al2 O3 浸出率的影响
固定浸出时间为 1 h 、原料配比 ( g∶mL ) :1∶6. 5 为情况下 , 考 虑浸 出温 度对 Al2 O3 浸 出率 的影 响 (表 2 中方案 7 、8 、9) 。结果表明浸出率随酸溶温度 的升高而增大 ,但当酸溶温度大于 70 ～ 75 ℃时 , Al2 O3 浸出率并无显著增加 ;另外 ,盐酸属于易挥发
2. 2 酸浸出反应过程中的影响因素研究 2. 2. 1 盐酸耗量对 Al2 O3 浸出率的影响
固定铝酸钙粉加入量为 100 g 、根据铝酸钙粉中 Al2 O3 、CaO 、Fe2 O3 含量以及盐酸的浓度计算出盐 酸的理论用量～610 mL 。考虑到铝酸钙粉中还存 在某些可酸溶组分 ,应适当加大盐酸的用量 ,因此 分别采用盐酸为 600 mL 、650 mL 、700 mL (表 2 中 方案 1 、2 、3) 。实验结果表明 ,盐酸的用量对铝的浸 出影响较大 ,随着酸用量的增加 ,Al2 O3 浸出率相应 升高 。但当盐酸用量大到一定程度时 ,增加幅度变 小 。因此 ,铝酸钙粉与盐酸的合理配比 ( g∶ml) 为 1∶ 6. 5。
268
地 球 与 环 境
2008 年
酸 ,温度过高易造成盐酸的挥发量增大 ,这样不仅 造成浪费 ,对设备的腐蚀也加剧 ,同时也污染环境 。 因此 ,综合 Al2 O3 浸出率 、能耗以及盐酸的挥发因 素 ,确定合理的浸出温度为 70～75 ℃。
2. 3 氯化铝结晶实验研究
采用稀盐酸浸出过程中 ,铝酸钙粉中除绝大多 数铝转化为三氯化铝进入浸出液外 ,钙 、铁 、钛等杂 质元素也分别转化为氯化钙 、三氯化铁等进入溶液 中 。其中钙是主要杂质成分 ,而由于原料本身铁 、 钛等含量较低 ,对最终样品的影响不大 。所获得的 浸出液如直接浓缩结晶 ,则形成 AlCl3 ·6 H2 O 与 CaCl2 ·2 H2 O 为主体的混合结晶产物 。虽然有研 究表明 ,Ca2 + 的存在对絮凝剂结晶氯化铝的除浊效 果和沉降速度无不利影响 ,并且适量 Ca2 + 的存在有 利于破坏胶体的稳定性 ,提高絮凝效率[16 - 17 ] 。但这 种混合物中 AlCl3 ·6 H2 O 含量仅在 60 %左右 ,达 不到水 处 理 剂 结 晶 氯 化 铝 的 国 家 标 准 中 合 格 品 AlCl3 ·6 H2 O 含量 ≥88. 5 %的要求[18 ] 。因此在结 晶阶段必须进行铝与钙的分离 。
本文探索了利用工业稀盐酸和铝酸钙在常压 下制备结晶氯化铝的工艺技术路线 。并对其中最 重要的酸浸出过程中盐酸用量 、酸浸时间 、酸浸温 度等因素对铝溶出率的影响 ,以及结晶过程对产品 质量的影响进行了研究 。
第3期
刘邦煜等 :工业稀盐酸和铝酸钙制取结晶氯化铝研究
267
1 实验部分
1. 1 原料
1. 2 制备方法
实验方案如表 2 所示 ,先将稀盐酸量入烧杯中 , 置于水浴锅上进行预热 ,并在搅拌过程中加入 100 g 铝酸钙粉 。升至设定浸出温度后 ,保持温度稳定 , 按设定的浸出时间持续搅拌进行浸出反应 。在酸
浸反应过程中为弥补蒸发损失的水份 ,适量加入少 许去离子水 ,保持反应液的体积稳定 。酸浸反应结 束后 ,自然沉降 24 h ,再采用高速离心机进行固液 分离 。对于获得的固体残渣使用去离子水洗涤一
浸出
温度/ ℃
90～95 90～95 90～95 90～95 90～95 90～95 60～65 70～75 90～95
HCl 用量/ mL
600 650 700 650 650 650 650 650 650
浸出 时间/ h
2. 0 2. 0 2. 0 0. 5 1. 0 2. 0 1. 0 1. 0 1. 0
表 1 铝酸钙粉化学成分
Table 1 . Chemical co mpo sition of t he calcium aluminates
成分 含量 ( %)
Al 2 O 3 54. 81
Fe2 O3 2. 55
CaO 31. 60
SiO2 6. 87
Ti O 2 2. 12
实验所用稀盐 酸采 自遵 义钛 厂 , 质量 浓度 为 23 %。遵义钛厂是我国最大的海绵钛生产企业 ,该厂 是用氯化法生产四氯化钛 ,在氯化等工艺过程中产生 的氯化氢气体 ,采用水淋洗生成稀盐酸方法处理 ,每 年产生稀盐酸几万吨 ,质量浓度约 15 %～25 %。对 其的利用与处理是该厂环境保护中急需解决的问题 。