13章水溶性聚合物

13．2 重要的水溶性聚合物
与高聚物合成工业有关的重要的水溶性聚合物为：
天然高分子纤维素改性的水溶性纤维素衍生物；
合成的非离子型水溶性聚合物如聚乙烯醇，聚氧乙烷、聚 丙烯酰胺等；
合成的离子型聚合物包括聚阳离子、聚阴离子，两性水溶 性聚合物
高吸水性树脂。
13．2．1 半合成水溶性聚合物 (1)羧甲基纤维素
具有水溶性聚合物的特征：
1、主链含有亲水性优良的短链醚键或仲胺键形成无定形 者。如聚氧乙烯。
2、主链为C—C键，但沿主链分布众多的亲水基团。
如-SO3H，-COOH，-CONH2，-OH，-OCH3，-NH2，N+CH3
水溶性聚合物的分类
按来源分：
天然水溶性聚合物：淀粉、蛋白质、海藻等提取
水溶性聚合物 半合成水溶性聚合物：由天然高分子经化学改性得， 如羧甲基纤维素，甲基纤维素
4、溶液缩聚法：水溶性聚酯或水溶性聚酰胺则多采用溶 液缩聚法进行生产。
5、聚合物化学改性法。将非水溶性高聚物转变为水溶性 聚合物的重要方法，如：以天然高聚物纤维素为原料经化 学改性生产的水溶性纤维素醚类聚合物；聚醋酸乙烯水解 生产的聚乙烯醇以及聚苯乙烯等聚合物经化学改性生产的 阳离子或阴离子聚电解质。
合成水溶性聚合物：聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等
按离子及电荷分：
非离子型（水溶性）聚合物
水溶性聚合物
阳离子聚合物或聚阳离子（PolycatiБайду номын сангаасn）
离子型（水溶性）聚合物 阴离子聚合物或聚阴离子（Polyanion） 聚电解质（Polyelectrolytes）
两性聚合物
交联的聚合物不溶于水，在水中溶胀，按吸水率分
②含有双烯丙基的单体可经自由基引发剂引发，经环合 聚合合成相应的离子型水溶性聚合物，例如
2．经离子聚合或配位聚合处理合成水溶性聚合物
环氧单体可经阴离子、阳离子聚合催化剂或配位聚合 催化剂等的催化作用聚合成相应的水溶性聚合物。
3．经逐步聚合反应合成水溶性聚合物
少数含有酰胺基团的水溶性聚合物或其中间体如乙烯三 胺经缩聚反应合成含有仲胺基团的聚酰胺。
阳离子聚合物与阴离子聚合物相互作用生成的盐称 作聚合盐或聚电解质络合物。
如果正、负电荷相等则为中性盐，否则根据过剩的 电荷表现为阳离子或阴离子性质。
水溶性聚合物溶解于 水后形成的结构不同， 其溶液行为差别亦甚 大。
右图为水溶性高聚物 在水溶液中形成的分 子形态.
聚电解质溶于水后,由于其离子基团产生解离作用,特别是 以盐的形式形成的聚电解质,其水溶液容易解离为带许多 电荷的高分子离子和相应的小分子离子,如聚丙烯酸钠:
2、纺织工业中代替面粉用作浆料。
3、造纸工业中用于表面上浆，上色以及纸浆配料等。
4、石油开采工业中，作为增粘剂阻止水分流失。
5、涂料工业中加入后以控制其流变性和粘度。
6、化妆品工业中各种洗面乳、香波、洗发精等产品中加 入后控制粘度，使固体物均匀分散或使之成膜。
1、有机溶剂中的悬浮聚合法: 常温下为液体的单体或压力 下液化的单体适合采用本法进行工业生产。常温下为固体 而且不熔融的单体如丙烯酰胺，必须制成水溶液后进行反 相悬浮聚合法.
2、水溶液聚合法: 应用最为广泛的水溶性聚合物生产方 法。可应用于乙烯基单体、烯丙基单体的自由基聚合反应， 还可应用于某些杂环单体的离子催化开环聚合反应。
羧甲基纤维素(carboxymethylcelluse)简称CMC，合成反应 如下：
分子量范围40000~1000000。质量优良的羧甲基纤维素为 白色至浅黄色粉末，无臭、无味。质量较差者可能含有反 应副产物NaCI，颜色较深，呈淡棕色。
羧甲基纤维素用途：
1、食品工业中利用它无毒可食用、增稠效果显著以及可 改善口感等特点，广泛用于棒冰、饮料、果汁、糖果等食 品巾。由于它具有保留水分的作用、所以应用于烘焙食品 面包、糕点中。
存在的问题：（1）如何消除未反应的单体？
（2）如何提高固体含量，或变为固体？
解决方法：干燥：挤出干燥法、捏合干燥法、转鼓或转筒 干燥法、热辊筒干燥法。
3、反相乳液聚合：水溶性单体的高浓度水溶液作为分散 相，芳烃或饱和脂肪烃作为连续相，油溶性乳化剂溶解于 连续相，使用水溶性自由基引发剂，引发单体进行反相乳 液聚合。优点是生产的水溶性聚合物乳液，可以不经干燥 直接用于油田开发等工业，易于操作，溶解过程迅速；由 于浓度高于水溶液聚合法所得产品，因此相对而言运输成 本降低。
吸水性树脂
水凝胶：吸水低于10倍 高吸水性树脂：吸水高于10倍
13．1．1 水溶性聚合物分子结构与溶液性能
13. 1．1 分子结构
水溶性聚合物可以是均聚物或共聚物，共聚物可为无规 共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物以及接枝共聚物。其大 分子可为线型、具有长支链线型以及树枝状的多支链。
当大分子结构中含有以下基团时可能具有水溶性，但溶 解程度刚取决于这些基团的数目、位置，以及其出现频率 等因素，即可表现为完全溶解、部分溶解或仅溶胀：
4．高聚物经化学改性合成水溶性聚合物
①不溶于水的天然高聚物或合成的高聚物经化学改性转变 为水溶性聚合物，例如
②非离子型水溶性聚合物，经化学改性转变为离子型 水溶性聚合物。例如：
CH2 CH n CONH2
聚丙烯酰胺
HCHO
HNR'2
CH2 CH n CO
NHCH2 NR'2 阴离子聚丙烯酰胺
13. 1. 2. 2 合成方法
13章 水溶性聚合物
• 13.1 概述 • 13.2 重要的水溶性聚合物
13．1 概 述
绝大多数聚合物以及聚合物制成的材料不溶于水，多数 情况厂要求具有耐水性。水溶性聚合物要求可溶于水。
水溶性聚合物的用途：
絮凝剂、增稠剂、织物整理剂、纸张处理剂、油水分离剂、 消泡剂、土壤改良剂、缓冲剂、石油钻探用剂。
解离后的高分子离子由于带相同电荷, 在相同电荷的排斥作用下大分子链更 为舒展，所以聚电解质水溶液的粘度 随着浓度的降低而提高。高于临界浓 度后，粘度行为与非聚电解质相似。
水溶性聚合物的流变性
13．1．2 水溶性聚合物的合成方法
13．1．2．1 反应机理
1、经自由基聚合机理合成水溶性聚合物
①含有不饱和键的乙烯基非离子型、阳离子型、阴离子 型单体都可经自由基引发剂引发聚合，合成相应的非离子 型、阳离子型以及阴离子型水溶性聚合物。