立体化学

扭转能：构象 之间转化所需 的能量
乙烷不同构象的能量曲线图
二 丁烷的构象
正丁烷沿C2和C3之间的σ键键轴旋转有四种典型构象。
CH3 H H CH3 H H
HCH3
H3C
CH3 H H H H
H3CCH3 H H H H
H H3C
H H
对位交叉 式(反错式)
排斥作用最 小，能量最 低
部分重叠 式(反叠式)
COOH HO H 镜像分子 C CH3
COOH
转换后
C CH3
H OH
实物分子
不能重合
cis-1-氯-2-甲基环丙烷 Cl H CH3 H CH3 H Cl H trans-1-氯-2-甲基环丙烷 Cl H H CH3 H CH3 Cl H
不能重合
不能重合
Cl
Cl C C C Br
Cl C=C=C Br

[O]
COOH H OH CH2OH D-(-)-甘油酸
[H]
COOH H OH CH3 D-(-)-乳酸
D/L标识的应用
CHO H H
D-葡萄糖
OH OH H OH CH2OH
L-氨基酸
H2N
COOH H R
HO H
构型与手性碳
COOH C CH3 H [ ]=+3.80 OH HO H COOH C CH3 [ ]=-3.80
邻位交叉 式(顺错式)
全重叠式 (顺叠式)
排斥作用最 大，能量最 高
丁烷的对位交叉式构象
丁烷的部分重叠式构象
丁烷的邻位交叉式构象
丁烷的完全重叠式构象
正丁烷不同构象的能量曲线图
长链烷烃的构象
己烷的结构
第二章 立体化学

手性分子 手性碳 外消旋化和差向异构化 烷烃卤代反应中的立体化学 外消旋体的拆分
亮
α 丙 酸
暗 亮
乳酸
结论： 物质有两类：
叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。 （2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。
（1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质，
旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度， 以“α”表示。
顺时针 右旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表示。 其旋光方向 逆时针 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示。
CH3 * H CH3 * H
H CH3
H COOH
4-甲基环己基去氢乙酸
含有手性碳与是不是手性分子之间是既不充分 又不必要的关系
总结
实物与镜像不重合 不含 对称中心 对称面
手性碳
(用R/S标识)
手性分子
一对等量的对映体的 (用D/L标识)混合物称为“外消旋体”
含有手性碳的非手性 分子为“内消旋体”
2.2 手性碳与手性分子的表达

手性分子的标识—— D/L标识
CHO
选择(+)-甘油醛为标准物质，并假定右旋甘油醛结构
CHO H OH CH2OH D-(+)-甘油醛
D
L
HO
H CH2OH
L-(-)-甘油醛
其他物质与标准物质关联，只要手性碳构型不变， 则用同一字母标识 ；
构型未变，标识也不变
CHO H OH CH2OH D-(+)-甘油醛
•聚集双键化合物
Cl C=C=C Br Br Cl
Br
Cl Br
不能重合

联苯类化合物
NO2 COOH
COOH NO2
COOH NO2 N N
NO2 COOH
NO2
COOH 不能重合
COOH
NO2
NO2
NO2 不能重合
NO2 NO 2
•螺环类化合物
H CH3 H CH3
CH3
不能重合
O O O O
基团的连接方式 称为“构型”
这两个碳原子的构型 显然不同
等量混合的一对对映体(此时旋光度=0o)， 称为“外消旋体”
连有四个不同基团的碳原子称为手性碳原子。 采用R/S标识法来对手性碳的构型加以区别。
手性碳构型的标识 ——R/S 标识
3

CH3 C H4 Br1
3 CH3 C H4 Br1
3 CH3 C H4 Br1
因此用这种方法标记的构型是真实的构型， 叫做绝对构型。
OH OH
C2H5 H H CH3
CH3 C2H5
R
S
找出头孢氨苄中的手性碳并标明其构型
O
3 4
OH CH3 S
1
O
2
O
1 3 3
N2
2
NH H 4
R
H
R
NH2
1
H4
R
手性碳的表达方法—— Fischer投影式

A. Fischer投影式
COOH
交叉型分子中，由于C上H与H之间的距离比较远，斥 力小，能量较低，分子比较稳定，为乙烷的优势构象。 二者的能量相差约为12.6kJ·mol-1
乙烷的重叠式构象 能 量 最 高 的 最 不 稳 定 构 象
重叠型分子中，由于C上H与H之间的距 离比较近，斥力大，因此能量高，分子 不稳定。
交叉式构象最 稳定，重叠式 构象最不稳定。
synperiplanar conformation)。
H H H H H H
透视式
H
H H H H
H
重叠式(顺叠式)构象
交叉式(反叠式)构象
H H 60° H H H
HH H H
0°
Newman投影式
H H 重叠式(顺叠式)构象
H
交叉式(反叠式)构象
乙烷的交叉式构象
能 量 最 低 的 最 稳 定 构 象
根线代表，后面C上的三个C-H键，则用从圆周出发彼
此以120度夹角向外伸展的三根线代表。
在乙烷分子中固定一个甲基，使另一个甲基 沿C－C 键键轴旋转，两个甲基中的氢原子 的相对位置就会不断改变，产生各种不同的 构象。其中有两种典型构象，一种叫做交叉 式构象(或反叠构象antiperiplanar conformation)， 另一种叫做重叠式构象(或顺叠式构象
按照定序规则排列基团的次序； a. 与手性碳直接相连的原子，原子序数 大则相应的基团的次序就优先，或称该 基团大，而与基团的体积无关；
b. 如果第一个原子相同，则比较第二个原 子，直至比较出不同为止； c. 如果有双键(叁键)则按连有两个(三个)该 原子计算
2
Cl
2 CH3CH2
2N
C


次序最后的基团远离观察方向(最小基团放 在最远处)； 其余基团按次序从大到小排列，如果这种排 列是顺时针方向的，该手性碳的构型为R型； 如果是反时针方向的，则为S型。
H C H H
H H C H H H
锯架式（透视式） 透视式表示从斜侧面看 到的乙烷分子模型的形 象
C H
伞形式（楔形式）
H2 H2 H2 H2 H2 H2
纽曼投影式
表示前碳
表示后碳
该方法是从C-C单键的延长线上观察化合物分子，投影 时以圆圈表示C-C单键上的碳原子，由于前后两个碳原 子重叠，纸面上只能画出一个圆圈。前面碳上的三个CH键可以从圆心出发，彼此以120度夹角向外伸展的三
（1）可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。
CO O H H OH C H3
翻 转
CO O H HO H C H3
翻 转
（2）可以旋转180。，但不能旋转90。或270。。
手性分子与手性碳的关系
COOH * OH H * OH H

分子中虽然含有手性碳， 但是整个分子存在对称面 或对称中心，所以为非手 性分子，这种分子称为 COOH 内消旋体 有些分子虽不含手性碳，但不具对称面和对称 中心，是手性分子。
O O
不能重合
能够重合
无对称面、对称中心实物与镜像不重合手性分子
H
H
CH3
手性分子的物理性质——旋光性
光源
尼可尔 棱镜 (起偏器)
手性分子 溶液
尼可尔 棱镜 (检偏器)
读数 右旋 (+) 左旋 (-)
旋光测定示意图
比旋光度 []t = / (c l )
右旋为+，左旋为-
平面偏振光及比旋光度
2.3 含有两个手性碳原子的分子

1．含有两个不同手性碳原子的分子
* * CH3CH-CHCOOH OH OH
* CH3CH* C2:
OH
-OH -COOH -H
* C 3:
* CHCOOH OH
-OH -CH3 -H
COOH H HO C C OH H CH3
H HO
COOH C C CH3 OH H
相当于平面内旋转1800
来自百度文库
COOH HO H H OH COOH 2S, 3S HO HO
COOH H H COOH 2S, 3R
COOH OH H H OH COOH
Newman式, 锯架式与 Fischer投影式的转换
CH3 H H
H CH3 H
* * CH3-CH-CH-C2H5 Cl Cl
CH3 Cl Cl Cl Cl
Cl
CH3 H H Cl
H H CH3
COOH HO C H CH3
COOH
HO C CH3 H
HO CH3
H
十字型交叉点为手性碳；横线表示向前，竖线表 示向后；含碳基团写在竖线上，氧化态高的基团 在上面。

B. Fischer投影式的规则
a. 平面内交换两个基团，变为对映体；
COOH HO CH3 S H H CH3 COOH OH
R
b. 平面内旋转90，变为对映体；
COOH HO CH3 S H CH3 H R OH COOH

平面内连续交换三个基团，构型不变；
COOH HO CH3 H CH3 H COOH OH
S

S
为什么？
平面内旋转180，构型不变
COOH HO CH3 H H CH3 OH COOH
S
S
使用Fischer 投影式的注意事项：
2 COOH
2 COOH C 4 H 1 OH
C 2H 5 Br C H CH3
4
H HO 1
C
3 CH3 3CH3
(R)-2-溴丁烷
R-型
S-型
Br CH3 H C C2H5
(S)-2-溴丁烷
R/S标记法
根据手性碳原子所连四个基团在空间的排列来标记 的。先把手性碳原子所连的四个基团按次序规则排队。 把排在最后的基团置于离观察者最远的位置，然后按 先后次序观察其他三个基团。即从排在最先的开始。 如果轮转的方向是顺时针的，则将该手性碳原子的构 型标记为“R”，如果是反时针的，则标记为“S” 。
COOH H HO OH H CH3
写出2,3-二羟基丁酸的所有对映体
COOH H H OH OH CH3 2R, 3R 对映体 HO HO COOH H H HO H COOH H OH CH3 2S, 3R 对映体 COOH OH H HO H
CH3 2S, 3S
CH3 2R, 3S
对映体数目= 2n (n为手性碳数目)
第三章
立体化学基础
（顺反）
√
回顾与补充
烷烃的构象
烷烃的构象异构体
有机分子中由于 C－C 键沿键轴可以自由旋转，
在旋转过程中，分子中原子或基团的相对位置会不
断发生变化，就形成了许多不同的空间排列方式。
这种仅仅由于围绕单键旋转而引起的分子中原子或
基团在空间的不同排列方式称为构象异构体。
H H H C
光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进 方向垂直。
平面偏振光
如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起 偏镜)就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜 晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光 就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面振 动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。
那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜 (检偏 镜) 取 决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透 过；否则不能通过。 如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装 入两种不同的物质。
2．含有两个相同手型碳原子的分子 由于内消旋体的存在使对映体数目< 2n
OH
* * HOOCCHCHCOOH HO OH 酒石酸
COOH OH H HO H COOH 2R, 3R
* C 2: - COOH - OH - H
OH
- CH - COOH
* C 3: - CH - COOH - H - OH - COOH
但旋光度“α”是一个常量，它受温度、光源、浓度、 管长等许多因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一 个常量，故用比旋光度[α]来表示：
[ ] D
t

Lc
式中： α 为旋光仪测得试样的旋光度
C为试样的质量浓度，单位 g/mL;若试样为纯液体则为密度。 l 为盛液管的长度，单位 dm 。 t 测样时的温度。 λ为旋光仪使用的光源的波长（通常用钠光，以D表示。）
2.1 对称因素与手性分子
1. 对称因素------对称面()；对称中心(i) A. 对称面() CH3CH2COOH
COOH CH3 H
COOH
180
O
COOH
H
镜子
H H 镜像分子
CH3
转换为
CH3 H
H
实物分子
能够重合
分子中存在对称面，该分子的镜像可以与实物重合
B.对称中心(i)
Cl CH3 H H
.
H H Cl CH3
H H CH3 Cl
镜子
.
Cl CH3 H
Cl CH3 H
.
H H Cl CH3
转换为
H
H
实物分子
镜像分子
能够重合

分子中存在对称中心，该分子的镜像可以与实物重合 对称中心的影响大于对称面(i>)
还有一类分子与上述情况不同： 2. 手性分子
COOH C CH3 H OH