新型二氧化铅电极性能及掺杂机理研究

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SnCl·4 5H2 O 和 SbCl3 按 9 ∶ 1 的摩尔比加入到制 备好的乙二醇柠檬酸酯溶液中去,制成电极底层的 前驱体溶液. 然后,按照文献中的方式制备 SnO2 + Sb2 O3 中间层( 王雅琼等,2004) . 最后,利用电镀法 在电极的中间层之上依次电镀上 α-PbO2 和 β-PbO2 ( 郑辉等,2012) .
DOI:10.13671/j.hjkxxb.2013.02.017
பைடு நூலகம்
第 33 卷第 2 期 2013 年 2 月
环境科学学报 Acta Scientiae Circumstantiae
Vol. 33,No. 2 Feb. ,2013
沈宏,夏伊静,戴启洲,等. 2013. 新型二氧化铅电极性能及掺杂机理研究[J]. 环境科学学报,33( 2) : 445-450 Shen H,Xia Y J,Dai Q Z,et al. 2013. Performance and doped mechanism of a novel PbO2 anode[J]. Acta Scientiae Circumstantiae,33( 2) : 445-450
新型二氧化铅电极性能及掺杂机理研究
沈宏,夏伊静,戴启洲* ,陈建孟
浙江工业大学生物与环境工程学院,杭州 310032
收稿日期: 2012-04-04
修回日期: 2012-07-02
录用日期: 2012-07-24
摘要: 利用热分解-电镀法制备了新型 Ti 基聚四氟乙烯( PTFE) 、F - 共掺杂 β-PbO2 阳极( Ti / PTFE-F - -β-PbO2 ) 处理对甲基苯磺酸( p-TSA) ,确定 了初始 pH 值为 2、p-TSA 初始质量浓度 500 mg·L - 1 和电流密度 30 mA·cm - 2 是该种电极催化氧化 p-TSA 的优化操作工艺条件. 在优化工艺条 件下,Ti / PTFE-F - -β-PbO2 电极 3 h 内的 p-TSA 降解率达到 94. 46% ,TOC 降解率达到了 36. 43% . 结合 SEM 和 XRD 分析表征,探讨了新型 Ti 基 聚四氟乙烯( PTFE) 、F - 共掺杂 β-PbO2 电极的掺杂机理,为该电极用于化工废水污染控制提供技术支撑. 关键词: 电化学氧化; 掺杂 β-PbO2 电极; 对甲基苯磺酸; 掺杂机理
2. 3 分析方法 实验 过 程 中 对 水 样 定 时 取 样 ( 0、30、60、90、
120、150、180 min) ,并进行分析. p-TSA 的去除率采 用高效液相色谱( Agilent 1200) 检测,检测波长 230 nm,C18 反相 柱 ( 4. 6 mm × 150 mm) ,流 动 相 为 甲 醇: 三 氟 乙 酸 ( 0. 015% ) 为 30 ∶ 70,流 速 0. 8 mL·min - 1 ,进样量 5 μL,柱温 30 ℃ . pH 值采用雷磁 pHs-3E 型 pH 计进行测量. 化学需氧量( COD) 的检 测按照国家标准( HJ / T339—2007) ,检测波长为 440
2 材料与方法( Materials and methods)
2. 1 主要试剂 实验中所用试剂: Pb ( NO3 ) 2 、KF·2H2 O、PbO、
SnCl·4 5H2 O、SbCl3 、乙二醇、柠檬酸和对甲基苯磺酸 ( p-TSA) 均为优级纯,甲醇为 HPLC 级,PTFE( 质量 分数为 60% ) ,Ti 片( 厚约 1 mm) . 2. 2 基体的预处理、电极的制备及表征
College of Biological & Environmental Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310032
Received 4 April 2012;
received in revised form 2 July 2012;
从图 1a 中可观察到经预处理后的钛片表现出 均匀麻面,这 有 助 于 增 强 钛 基 与 中 间 层 的 结 合,从 而防止中间层的脱落. 图 1b 是电极的 SnO2 + Sb2 O3 中间层,该 层 晶 胞 大 小 均 匀、致 密,表 面 无 明 显 裂 缝,能有效防止电化学氧化过程中产生的新生态氧 与钛基底 层 的 接 触,避 免 钛 基 被 氧 化 形 成 高 阻 型 TiO2 膜而降低电极的导电性. 由于 β-PbO2 与中间层 ( SnO2 + Sb2 O3 ) 的晶型存在较大的差异,因而当引 入图 1c 中的 α-PbO2 作为过渡层时,细致均匀的晶 体颗粒将起到很好的过渡作用,减少两镀层之间内 应力,增长电极寿命.
将钛片 ( 3 cm × 7. 5 cm) 用 砂 纸 打 磨,先 用
NaOH 溶液( 质量分数为 40% ) 浸泡 30 min,再在 60 ℃ 条件下,H2 SO4 溶液( 质量分数为 20% ) 中浸泡 20 min,最后在草酸溶液( 质量分数为 15% ) 80 ℃ 条件 下浸泡 3 h. 经处理后的钛片呈灰色麻面,放在 1% 的草酸中备用.
图 1 电极的 SEM 图 ( ( a) Ti 基,( b) SnO2 + Sb2 O3 层,( c) Ti / α-PbO2 ) Fig. 1 SEM of the electrode ( ( a) Ti base,( b) SnO2 + Sb2 O3 layer,and ( c) Ti / α-PbO2 )
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环境科学学报
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Feng et al. ,2008; 周明华等,2004) . 在电化学氧化 反应中,电 极 极 为 重 要,是 提 高 电 化 学 反 应 效 率 的 关键因素之一. 然而,目前在电合成、氯碱等领域普 遍使用的钛基 RuO2 电极、IrO2 电极等,由于其成本 较高等原因,在水处理领域的应用受到了一定的限 制( Hu et al . ,2008) . 钛基 PbO2 电极则是一种新型 DSA 阳极材料,具有析氧电位高、耐腐性强、导电性 好、成本低 等 特 点,在 水 处 理 领 域 受 到 了 一 定 的 关 注( 冯玉杰等,2008) . 本文将利用自制的 Ti / PTFEF - -β-PbO2 电极 为 工 作 电 极,在 对 甲 基 苯 磺 酸 ( pTSA) 降解实验的基础上选择出最佳工艺条件参数, 并通过 电 子 扫 描 显 微 镜 ( SEM) 和 X 射 线 衍 射 仪 ( XRD) 等分析探讨了新型 Ti / PTFE-F - -β-PbO2 电极 的表面形态及掺杂机理.
基金项目: 国家科技支撑计划( No. 2011BAE07B09) ; 高等学校博士学科点专项科研基金资助项目( No. 20113317120004 ) ; 浙江省自然科学基 金( No. Y5090272) ; 浙江省重点科技创新团队项目( No. 2011R09048-04) Supported by the National Key Project of Scientific and Technical Supporting Programs Funded by Ministry of Science & Technology of China ( No. 2011BAE07B09) ,the Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China ( No. 20113317120004) ,the Natural Science Foundation of Zhejiang Province ( No. Y5090272) and the Key Scientific Group of Zhejiang Province ( No. 2011R09048-04) 作者简介: 沈宏( 1988—) ,女,E-mail: song. wei0326@ 163. com; * 通讯作者( 责任作者) ,E-mail: dqz@ zjut. edu. cn Biography: SHEN Hong( 1988—) ,female,E-mail: song. wei0326@ 163. com; * Corresponding author,E-mail: dqz@ zjut. edu. cn
近年来,具有高效稳定的处理效率以及绿色环 保的处理过程的电化学氧化技术,已在环境污染治 理的各 个 领 域 得 到 了 广 泛 的 应 用 ( Onofrio,2009; Chen,2004; Jüttner et al. ,2000; Radjenovic et al. , 2011; Cao et al. ,2009; Velichenko et al. ,2002;
accepted 24 July 2012
Abstract: Ti-substrate F - ,PTFE co-doped PbO2 anodes ( Ti / PTFE-F - -β-PbO2 ) were prepared by thermal decomposition - electrodeposition technique for the treatment of simulated wastewater containing p-toluene sulfonic acid ( p-TSA) . The optimized operational factors were confirmed for the degradation of p-TSA,which were pH 2,current density 30 mA·cm - 2 and initial quality concentration of p-TSA 500 mg·L - 1 . Under the optimized conditions,the concentration and TOC removal of p-TSA after 3 hours degradation reached 94. 46% and 36. 43% ,respectively. X-ray diffraction ( XRD) and scanning environmental microscopy ( SEM) were used to analyze the mechanism of Ti-substrate F - ,PTFE co-doped PbO2 electrode,which could be helpful for the application of the electrode in medical wastewater pollution control. Keywords: electrochemical oxidation; doped β-PbO2 electrode; p-toluene sulfonic acid; doped mechanism
1 引言( Introduction)
化工行业是我国国民经济的重要组成部分,其 对于增进人 民 健 康、提 高 生 活 质 量,以 及 社 会 进 步 均具有十分重要的作用,然而,其迅猛发展的同时, 也带来了 严 重 的 废 水 污 染,这 类 废 水 由 于 浓 度 高、 可生化性差等特点而引起了广大环保工作者的关 注. 对甲基苯磺酸( p-TSA) 作为多种药物、染料、固 化剂以及催 化 剂 等 化 工 中 间 体,具 有 中 等 毒 性,并 对皮肤、眼睛、黏膜等具有刺激性作用,广泛存在于 石油化工、塑料、医药等行业的废水中. 对甲基苯磺
酸的高水溶性和强极性 ( 分子中除具有磺酸基团 外,同时还具有官能团—CH3 ) 使得富含该类物质的 废水仅通过絮凝、萃取和吸附法难以得到有效处理 ( 钟先锦等,2007; 蔡少卿等,2011) . 因此,该类废 水处理作为一个典型的工业废水治理的难题,其处 理方法的研究具有很重要的理论意义和应用价值.
文章编号: 0253-2468( 2013) 02-445-06
中图分类号: X703
文献标识码: A
Performance and doped mechanism of a novel PbO2 anode
SHEN Hong,XIA Yijing,DAI Qizhou* ,CHEN Jianmeng
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