导电高分子的原理、制备及应用
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“离子导电高分子”[2]
在一些“聚合物-盐”络合物体系中，离子迁移速率异常快，发 现了相对较高的离子电导率，可达10-4S·cm-1。
如，聚环氧乙烷-HgCl2/ NaCl/NaI /AgNO3/ 聚丁酸乙二醇酯-Li(BF4)/Li(CFCO2)/Li(SO3CF3)
Alan G. MacDiarmid Alan J. Heeger
白川英树
导电高分子的原理、制备及应用
[1] Conducting Polymers A New Era in Electrochemistry Second Edition, G. Inzelt, Springer
• 导电高分子的主要种类： 一是，电子导电高分子。出于应用的目的，主要由以下几种聚合物 的制备比较热门： (1) 芳香类，研究最多的为聚芳香胺类； (2) 苯类，如聚对苯撑； (3) 非苯类，如聚1, 8- 二氨基萘、聚1-氨基蒽等； (4) 杂环化合物，如聚吡咯类、聚噻吩类、聚吲哚类等。 二是，离子导电高分子。如“聚环氧乙烷-NaI” 络合物。 三是，导电高分子复合材料。如高分子-碳纳米管复合材料等。
[2]雀部博之，导电高分子材料，科导学电出高分版子社的原，理1、9制8备4 及应用
随着电子体系的不断增大，形成了被电子占据的成键 轨道和反键轨道*，和*就分别成了价带和导带。电子 是非定域的，随着体系的不断增大，-*间的能带逐渐消失， 形成与金属一样的半满能带的具有导电性。[2]P43
[2]雀部博之，导电高分子材料，科导学电出高分版子社的原，理1、9制8备4 及应用
键的联合形成双键使晶格发生畸变，有两种情况： （1）A相：所有奇数位上的碳原子向右移动，所有偶 数位上的碳原子向左移动。 （2）B相：所有奇数位上的碳原子向左移动，所有偶 数位上的碳原子向右移动。 很明显，A相和B相不同位置的碳原子向相反的方向移 动，就会发生单双键的交换，变成对方相的状态。
[3] 孙鑫，高聚物中的孤子和极化子导，电高四分川子的教原育理、出制版备及社应，用 1987
[3] 孙鑫，高聚物中的孤子和极化子导，电高四分川子的教原育理、出制版备及社应，用 1987
这就像弹性碰撞的粒子一样，本身具有一定的形状和 速度，相互碰撞反弹后，以原来的速度继续运动。 如果一种孤波同时具有上述三个性质，即同时具有定域性、 稳定性和完整性，则它的性质就像一个粒子的性质一样， 称作“孤子”。
如果刚一开始，整条链都处于A相。后来通过激发（参 杂、光照等）其中一段变成B相，这时就出现了两个过渡区 域，形成了正畴壁和反畴壁。
在正畴壁和反畴壁之中，碳原子之间既不是单键也不是 双键。图中用虚线表示。
正畴壁和反畴壁都是孤子，分别称作孤子和反孤子。孤 子和反孤子是成对出现的。它们可以带一个单位的正电荷。
导电高分子的原理、制备及应用
在不同体系中可能存在不同的元激发，常见几种元激发的 激发量大小关系为：孤子（反孤子）＜极化子＜电子或空穴 ＜孤子-反孤子对＜电子空穴对＜两个极化子
当参杂浓度低于1%时，平均每条高分子链配有一个杂质 原子，可以提供或吸收一个电子，使高分子链激发，由于极 化子激发能最小所以最先产生的元激发是极化子，它具有电 荷，是一种载流子，定向运动时可以导电。
1, 8- 二氨导基电高萘分子的原理、制备及应用
聚1-氨基蒽
导电的可能性 • 能带模型[2]P41-P42：
共轭高分子具有π电子分子轨道，分子内的长程相互作用使之 形成能带，禁带宽度Eg随共轭体系长度的增加而减少。例如， 对线性的聚乙炔，其
可见随聚合度n的增加，Eg减小。
聚乙炔四个价电子三个 成键，剩下一个成键 （Pz轨道），与聚合物 链平面相垂直。
导电的方式
• 孤子-极化子模型（以聚乙炔为例）： 孤子的概念来源于“孤波”。孤波
就是水面上那种形状保持不变，匀速 向前传播的波峰。
孤波可以具有以下三个性质： （1）定域性：波形集中在一定范围 内，离开这个范围时，波幅迅速减为 零。 （2）稳定性：传播过程中波形和速 度保持不变。 （3）完整性：在相碰后仍恢复到原 来的状态，继续向前传播。 [3]
导电高分子的原理、制备及应用
导电高分子的原理、制备及应用
综述
• 这个故事开始于1976年，非常惊奇地，美国宾夕法尼亚大学的 MacDiarmid领导的研究小组，制备出一杯有高电子电导率的部分 氧化参杂的聚乙炔。自此，关于导电高分子的研究逐步展开。
• 2000年诺贝尔化学奖颁发给，在“发现和发展导电高分子”方面，做 出突出贡献的三位科学家： Alan J. Heeger，Alan G. MacDiarmid和 白川英树。[1]P1
导电高分子的原理、制备及应用
孤子与反孤子相互作用的三种情况： （1）若孤子与反孤子带相反电荷， 或二者均为中性。它们会相互吸引而湮 灭。 （2）若孤子与反孤子带相同电荷。 它们会相互排斥，体系保持一定能量。 如果相互接近，二者之间的排斥力会不 断升高。如果二者重合，会发生湮灭并 留下两个电子或空穴，体系仍保持相同 能量。 （3）若孤子与反孤子其中一者为中 性。当相距较远时会互相吸引，相距较 近时会互相排斥。当距离小到一定值时， 体系可保持一个能量最低值，此时二者 相互作用力为零。这样就形成了一个能 量束缚态，就形成一种新的稳定状态， 称为“极化子”。
除了上述形状的孤子以外， 还有另一种形状的孤子，它 的形状就像一个台阶，称作 “畴壁”孤子。也具有类似的性 质。 聚乙炔分子中的孤子就是这 种“畴壁”形式的孤子。其宽 度大约为15个碳原子范围， 能携带正、负电荷（其数值 等于电子电荷数）。
[3] 孙鑫，高聚物中的孤子和极化子导，电高四分川子的教原育理、出制版备及社应，用 1987
当参杂浓度升高时，平均每条高分子链可以配有两个或 多个杂质原子，可以提供或吸收多个电子，由于一个极化子 只能带一个电荷，所以需要产生多个极化子，这时激发能最 低的就不再是极化子，而是孤子-反孤子对，因而主要的载流 子就变成孤子和反孤子了。
[3] 孙鑫，高聚物中的孤子和极化子导，电高四分川子的教原育理、出制版备及社应，用 1987
“离子导电高分子”[2]
在一些“聚合物-盐”络合物体系中，离子迁移速率异常快，发 现了相对较高的离子电导率，可达10-4S·cm-1。
如，聚环氧乙烷-HgCl2/ NaCl/NaI /AgNO3/ 聚丁酸乙二醇酯-Li(BF4)/Li(CFCO2)/Li(SO3CF3)
Alan G. MacDiarmid Alan J. Heeger
白川英树
导电高分子的原理、制备及应用
[1] Conducting Polymers A New Era in Electrochemistry Second Edition, G. Inzelt, Springer
• 导电高分子的主要种类： 一是，电子导电高分子。出于应用的目的，主要由以下几种聚合物 的制备比较热门： (1) 芳香类，研究最多的为聚芳香胺类； (2) 苯类，如聚对苯撑； (3) 非苯类，如聚1, 8- 二氨基萘、聚1-氨基蒽等； (4) 杂环化合物，如聚吡咯类、聚噻吩类、聚吲哚类等。 二是，离子导电高分子。如“聚环氧乙烷-NaI” 络合物。 三是，导电高分子复合材料。如高分子-碳纳米管复合材料等。
[2]雀部博之，导电高分子材料，科导学电出高分版子社的原，理1、9制8备4 及应用
随着电子体系的不断增大，形成了被电子占据的成键 轨道和反键轨道*，和*就分别成了价带和导带。电子 是非定域的，随着体系的不断增大，-*间的能带逐渐消失， 形成与金属一样的半满能带的具有导电性。[2]P43
[2]雀部博之，导电高分子材料，科导学电出高分版子社的原，理1、9制8备4 及应用
键的联合形成双键使晶格发生畸变，有两种情况： （1）A相：所有奇数位上的碳原子向右移动，所有偶 数位上的碳原子向左移动。 （2）B相：所有奇数位上的碳原子向左移动，所有偶 数位上的碳原子向右移动。 很明显，A相和B相不同位置的碳原子向相反的方向移 动，就会发生单双键的交换，变成对方相的状态。
[3] 孙鑫，高聚物中的孤子和极化子导，电高四分川子的教原育理、出制版备及社应，用 1987
[3] 孙鑫，高聚物中的孤子和极化子导，电高四分川子的教原育理、出制版备及社应，用 1987
这就像弹性碰撞的粒子一样，本身具有一定的形状和 速度，相互碰撞反弹后，以原来的速度继续运动。 如果一种孤波同时具有上述三个性质，即同时具有定域性、 稳定性和完整性，则它的性质就像一个粒子的性质一样， 称作“孤子”。
如果刚一开始，整条链都处于A相。后来通过激发（参 杂、光照等）其中一段变成B相，这时就出现了两个过渡区 域，形成了正畴壁和反畴壁。
在正畴壁和反畴壁之中，碳原子之间既不是单键也不是 双键。图中用虚线表示。
正畴壁和反畴壁都是孤子，分别称作孤子和反孤子。孤 子和反孤子是成对出现的。它们可以带一个单位的正电荷。
导电高分子的原理、制备及应用
在不同体系中可能存在不同的元激发，常见几种元激发的 激发量大小关系为：孤子（反孤子）＜极化子＜电子或空穴 ＜孤子-反孤子对＜电子空穴对＜两个极化子
当参杂浓度低于1%时，平均每条高分子链配有一个杂质 原子，可以提供或吸收一个电子，使高分子链激发，由于极 化子激发能最小所以最先产生的元激发是极化子，它具有电 荷，是一种载流子，定向运动时可以导电。
1, 8- 二氨导基电高萘分子的原理、制备及应用
聚1-氨基蒽
导电的可能性 • 能带模型[2]P41-P42：
共轭高分子具有π电子分子轨道，分子内的长程相互作用使之 形成能带，禁带宽度Eg随共轭体系长度的增加而减少。例如， 对线性的聚乙炔，其
可见随聚合度n的增加，Eg减小。
聚乙炔四个价电子三个 成键，剩下一个成键 （Pz轨道），与聚合物 链平面相垂直。
导电的方式
• 孤子-极化子模型（以聚乙炔为例）： 孤子的概念来源于“孤波”。孤波
就是水面上那种形状保持不变，匀速 向前传播的波峰。
孤波可以具有以下三个性质： （1）定域性：波形集中在一定范围 内，离开这个范围时，波幅迅速减为 零。 （2）稳定性：传播过程中波形和速 度保持不变。 （3）完整性：在相碰后仍恢复到原 来的状态，继续向前传播。 [3]
导电高分子的原理、制备及应用
导电高分子的原理、制备及应用
综述
• 这个故事开始于1976年，非常惊奇地，美国宾夕法尼亚大学的 MacDiarmid领导的研究小组，制备出一杯有高电子电导率的部分 氧化参杂的聚乙炔。自此，关于导电高分子的研究逐步展开。
• 2000年诺贝尔化学奖颁发给，在“发现和发展导电高分子”方面，做 出突出贡献的三位科学家： Alan J. Heeger，Alan G. MacDiarmid和 白川英树。[1]P1
导电高分子的原理、制备及应用
孤子与反孤子相互作用的三种情况： （1）若孤子与反孤子带相反电荷， 或二者均为中性。它们会相互吸引而湮 灭。 （2）若孤子与反孤子带相同电荷。 它们会相互排斥，体系保持一定能量。 如果相互接近，二者之间的排斥力会不 断升高。如果二者重合，会发生湮灭并 留下两个电子或空穴，体系仍保持相同 能量。 （3）若孤子与反孤子其中一者为中 性。当相距较远时会互相吸引，相距较 近时会互相排斥。当距离小到一定值时， 体系可保持一个能量最低值，此时二者 相互作用力为零。这样就形成了一个能 量束缚态，就形成一种新的稳定状态， 称为“极化子”。
除了上述形状的孤子以外， 还有另一种形状的孤子，它 的形状就像一个台阶，称作 “畴壁”孤子。也具有类似的性 质。 聚乙炔分子中的孤子就是这 种“畴壁”形式的孤子。其宽 度大约为15个碳原子范围， 能携带正、负电荷（其数值 等于电子电荷数）。
[3] 孙鑫，高聚物中的孤子和极化子导，电高四分川子的教原育理、出制版备及社应，用 1987
当参杂浓度升高时，平均每条高分子链可以配有两个或 多个杂质原子，可以提供或吸收多个电子，由于一个极化子 只能带一个电荷，所以需要产生多个极化子，这时激发能最 低的就不再是极化子，而是孤子-反孤子对，因而主要的载流 子就变成孤子和反孤子了。
[3] 孙鑫，高聚物中的孤子和极化子导，电高四分川子的教原育理、出制版备及社应，用 1987