草甘膦废水处理技术

微电解
草甘膦废水是化工农药行业生产草甘膦粉剂、水剂过程中排出的有机高浓度含重金属废水。

生产草甘膦的主要原料有二乙醇胺、片碱、去离子水、盐酸、甲醛、三氯化磷、30%液碱、重金属催化剂、双氧水、钨酸钠、液氨、硫酸亚铁等。

1 废水水质与试验工艺
1.1 废水水质
草甘膦生产过程中各部分废水混合后的水质情况见表1。

表1 草甘膦混合废水水质情况项目参数
pH值 2.5～3.8
ρ（CODcr）/（mg·L-1） 26000～30000
ρ（BOD5）/（mg·L-1） 17680～20000
ρ（Cl-）/（mg·L-1） 33000～35000
ρ（NH3-N）/（mg·L-1） 15.6～31.6
ρ（∑Cu）/（mg·L-1） 125.3～330.2
ρ（∑Ni）/（mg·L-1） 3.95～4.50
从表1可看出该废水m（BOD5）/m（CODcr）比值约为0.68，可生化性较好，主要为溶解性有机物，采用生物处理较为合理。

但废水中含有高达35000mg/L的Cl-和大量重金属离子，使生化反应受到严重抑制，甚至根本无法进行。

有人有电解反应器加选择性生物反应器等工艺尝试去除Cl-对微生物的干扰，取得较好效果[1]。

针对该废水特点我们采用微电解预处理与上流式厌氧污泥床（UASB）、好氧SBR、活性污泥法相结合的组合工艺对该废水进行连续处理试验。

1.2 试验工艺
草甘膦废水试验工艺流程如图1所示。

废水首先进入调节池进行混合调节后，用不锈钢泵打入微电解絮凝床，经过适当停留时间后流人中和沉淀池，投加碱液调整pH至6－9，机械搅拌混凝沉淀以除去废水中的重金属和绝大多数Cl-和H ，并除去大部分CODcr。

上清液流入UASB池中，利用厌氧菌的生物降解作用对污染物进行有效去除。

出水进人SBR系统进行好氧处理，处理后可达标排放。

1.3 主要设备
微电解絮凝床为钢结构，防腐，底部设有进水有水器，内部填充按一定比例配制的铸铁屑、粗制活性炭和疏松剂。

出水通过集水槽汇入中和沉淀系统。

UASB为钢结构，防腐，底部设有进水布水器，内设三相分离器，外部采用泡沫塑料层保温。

SBR反应器，内设曝气装置，按进水、曝气、沉淀、浇水、闲置的程序周期运行。

2 试验结果分析
2.2 微电解絮凝床中和沉淀系统
微电解絮凝床反应机理较为复杂，而且本身内部发生一系列物理化学作用。

基本认为当有一定电位差的铸铁屑和粗制活性炭浸没在废水溶液中，废水充当电解质，构成无数个微电池回路，在它的表面有电流流动，产生电极反应和由此引起的一系列作用，改变废水中污染物的性质，从而达到废水处理的目的。

本研究中草甘膦废水的部分反应可能如下：阳极（Fe）：Fe→Fe2 ＋2e
E0（Fe2 ／Fe）＝－0.44 V
2Cl-→Cl2↑＋2e
E0（Cl／Cl-）＝-1.359 V
阴极（C）：
酸性充氧条件下：O2＋4H ＋4e→2H2O
E0（O2）＝1.23 V
RH ＋·OH→R＋H2O
RH代表有机污染物。

[2]
当草甘磷混合废水流过微电解絮凝床十中和沉淀系统时，可能发生如下几种作用：
①还原作用。

由上述反应的标准电极电位E0可知，酸性充氧条件下低电位的Fe与高电位的C在废水中的电位差达到1.67V，Fe和Fe2 可以对废水中的重金属及一些有机物起到还原作用，反应所产生的新生态H和Fe2 ，共同作用可以将硝基还原为胺基，将大分子降解为小分子；内部电解的还原能力可使废水中的有机污染物有机官能团发生变化，使废水中的组成向易于生化的方向转变。

②电场作用。

废水中分散的胶体颗粒、极性分子、细小污染物受微电场的作用后形成电泳，向相反电荷的电极方向移动，聚集在电极上，形成大颗粒沉淀，使污染物降低＿
③络合作用。

反应所产生Fe（OH）3水解生成Fe（OH）2 ，Fe（OH）2 等络离子具有很强的絮凝作用，加碱中和沉淀后将是良好的混凝剂[3-4]。

这里特别要提及的是Cl-的去除，我们用空气采样器、多孔玻板吸收管和甲基橙吸收液，利用比色法测得Cl2存在，同时根据我们对沉淀物及微电解絮凝床填料分析表明也存在大量Cl-，证明Cl-污染物去除是由上述机理共同作用的结果。

将草甘解综合废水流过我们自己研制的微电解絮凝床，然后在中和沉淀池中加碱沉淀，调整在微电解絮凝床中不同停留时间，结果如图3所示。

考虑到控制微电解絮凝床的体积和造价，一般情况下选择废水停留时间 8－10 min。

2.2 UASB系统
UASB系统成功的关键在于培养一个合理分的微生物系统，即微生物驯化。

用生活污水好氧处理系统的污泥和某药厂厌处理系统的污泥各半加入UASB中，其接种污泥（VSS）的质量浓度为25 g／L，然后用米滑水和废水按不同比例混合后逐渐加人，起始阶段控制进水ρ（CODcr）为4 000 mg／L左右，当CODcr去除率提高到80％以上时逐步增加进水量和进水浓度，经35d运行后，CODcr负荷由 0.4－0.8 kg／（m3·d）提高到 2.8 kg／（m3·d），进水 p（CODcr）由 4000mg／L提高到9000 mg／L左右，直至将微电解絮凝床十中和沉淀系统中出水直接进人UASB系统，CODcr去除率稳定在90％以上。

UASB运行结果见图4。

2.3 SBR系统
当UASB系统出水稳定后，启动SBR系统。

我们采用同样的污泥各半加人SBR系统中，投量为 SBR反应器有效容积的 1／2，接种污泥（MLSS）的质量浓度为 12 g／L左右。

仍旧逐渐加人不同配比的米计水与UASB出水，起始进水的质量浓度控制在400 mg／L左右，气水比控制在 8－12。

约25d后反应器中的活性污泥逐渐成熟，污泥颜色逐渐由深褐色转变为棕黄色，沉淀性能优异，SVI数值在50－80之间。

CODcr去除率稳定在85％－90％之间，SBR试验结果见表2。

表2 SBR运行结果运行时间/d 进水（CODcr）/（mg·L-1）出水（CODcr）/（mg·L-1）去除率/%
11～15 644 184 71.4
16～20 764 181 76.3
21～25 936 178 80.9
26～30 1086 129 88.1
31～35 1129 122 89.2
2.4 整体工艺运行效果
整个处理装置包括微电解絮凝床、中和池。

UASB和SBR等。

运行结果表明：微电解絮凝床十中和池可有效地去除废水中的Cl-和H 及大部分CODcr，为厌氧反应器的有效运行奠定了基础；SBR反应器的成功运行使废水最终达标排放。

全套运行工艺数据（平均值）见表3。

表3 整体工艺运行参数处理单元 pH值ρ（CODcr）/（mg·L-1）ρ（Cl-1）/（mg·L-1）ρ（重金属）/（mg·L-1）
进水出水进水出水进水出水进水出水
微电解絮凝床中和池 2.5～3.8 6～9 26000～30000 9880～11297 33000～35000 594～602 130～350 ＜0.5
UASB 6～9 6～9 9880～11297 1086～1129 ＜0.5 ＜0.5
SBR 6～9 6～9 1086～1129 122～130 ＜0.5 ＜0.5
3 结论
①当进水ρ（CODcr）为 26000－30000 mm／L，pH值为2.5－3.8，p（Cl-）为33000－35000mg／L，ρ（重金属）为 130－35O mg／L时，微电解絮凝床十中和沉淀系统可有效地去除草甘膦废水中的Cl-，H 和重金属，并对CODcr有60％左右的去除率。

②草甘膦废水的驯化污泥具有良好的吸附。

凝聚和降解废水中有机物的性能。

镜检结果表明在SBR中其生物相以菌胶团和原生动物中的裂口虫为主。

③稳定运行结果表明，草甘磷生产废水采用微电解－UASB－SBR处理工艺是可行的。

处理后系统出水各项指标可达标排放。

参考文献：
[l］张焕帧，王艳茹，任洪强，等. 草甘膦废水处理技术[J] .化工环保，2001，21（5）：274－278.
[2］韩洪军，刘彦忠，杜冰. 铁屑-炭粒法处理纺织印染废水[J]. 工业水处理，1997，17（6）：15－17
[3] 熊英健，何伟光一种新型水处理技术—絮凝床法现状及展望[J].工业水处理，1996.16（3）：4－7.
[4] 王永广，杨剑峰微电解技术在工业废水处理中的研究与应用[J]. 环境污染治理技术与设备，2002，3（4）：69－73.。