不溶性硫磺用稳定剂研究进展

除上述几类稳定剂外，还有一些具有特殊性 能的稳定剂。
Ｓｈｉｒａｋａｗａ瞵’为了改进胶料硫化过程中Ｉｓ的
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石羔 化二 Ｄ精ＶＡＮ细Ｃ ＩＮ Ｆ１ ＮＥ ＰＥ ＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
第９卷第８期
进Ｃ展ＡＡＤＶＡＮＣＥＳ
流动性而不降低热稳定性，提出在Ｉｓ中加入少量 碱式磷酸钙；此外，在ＩＳ中掺人０．０３％一１．００％ 的氨基高级脂肪酸抗静电剂也可获得高热稳定性 的ＩＳ。Ｋｏｇａ【２¨的研究表明，添加０．５％一１２．０％ 的氨基卤酸盐到ＩＳ中，不但能提高热稳定性，而 且能抑制胶料“喷霜”。俄罗斯在１９９０年代中期 研制出一种高温稳定剂¨】，该稳定剂原为有机光 稳定剂，使用该稳定剂具有添加量少（质量分数 为０．０３％）、处理过的ＩＳ产品热稳定性高等特 点。
（３）热降解率：试样在加热处理后不溶性硫 磺的质量分数与加热前质量分数的差值与加热前 质量分数的比值。它直观反映了试样在热处理后 降解的百分率，不反映试样不溶性硫磺含量的高 低。
在研究中，通过对这３个参数进行表征，基本 上可以筛选出ＩＳ稳定剂的开发和优化应用条件。 ２．３常用稳定剂的种类及其开发应用
苯环带有仃电子云，有电子转移能力，在高 温作用下，仃电子云可转移电子，能与硫链上的孤 对电子产生耦合作用，阻止ＩＳ进一步解聚【２¨。 萜烯类相当于多个苯环相连，它的电子云密度比 一个苯环的电子云密度大，因而提供电子的能力 比苯强，稳定性效果相对要好。 ２．３．３氧化还原体系
当采用氧化还原体系作稳定剂时，氧化还原体 系可兼作急冷液。例如，用０．４％ＦｅＣＩ，＋２％ＨＮ０３ （均为质量分数，下同）的水溶液氧化还原体系作 稳定剂，不仅可减少对反应容器的腐蚀，减少产品 杂质，而且稳定剂廉价易得，产品无需后处理，且 ＩＳ含量高、稳定性好。不过由于铁质（特别是二 价铁）是ＩＳ发生解聚作用的催化剂，在高于常温 的条件下会加快ＩＳ的还原，所以该体系只能是在 室温下有效，且其本身灰分较高，不能作为ＩＳ的 高温稳定剂。不同氧化还原体系对ＩＳ的稳定性 影响存在一定差异，原因是氧化还原体系的稳定
南化集团研究院李国平等人瞬３使用由卤素 （Ｉ：，Ｂｒ２）和橡胶促进剂（ＤＭ、ＤＺ）构成的复合稳 定剂，制备出高稳定性的ＩＳ产品ＩＳ—ＨＳ一７０２０ （ＩＳ质量分数为９３．５３％，１１０℃下１５ ｍｉｎ的热稳 定值为９０．２３％）和ＩＳ—ＨＳ一６０３３（ＩＳ质量分数 为９６．９３％，１１０℃下１５ ｍｉｎ的热稳定值为 ９０．９５％）。 ２．３．５其他稳定剂
稳定剂可加入原料硫磺中，也可加入到急冷 液或干燥产品中。稳定剂的较佳用量为原料硫磺 总质量的０．１％一１．ｏ％【ｌ¨。过量加入稳定剂或 稳定剂的加入时间过早，会影响反应过程自由基 的活性，从而起阻聚作用¨引。
常用的稳定剂一般分为普通稳定剂和复合稳 定剂２大类，其中普通稳定剂又包含卤素及卤化 物、烯烃、氧化还原体系３大类。提高ＩＳ的高温 稳定性始终是稳定剂开发的目标¨引。 ２．３．１卤素及卤化物
由于ＩＳ是一种亚稳态物质，存在解聚成普通 硫磺的问题。单独使用时稳定性会随温度升高而 变差，且含量随贮存时间延长而逐步降低，因此稳 定性被列为ＩＳ产品的关键质量指标。在国内外 的相关研究中，ＩＳ产品的稳定性一直是研究的重 点课题，也是Ｉｓ生产工艺中需要解决的非常关键 的技术问题，目前一般通过在生产过程中添加稳 定剂及对产品进行充油的办法来提高其稳定性。 本文综述了国内外在提高Ｉｓ产品稳定性方面进 行的研究。
ｌ不溶性硫磺的生产 １．１不溶性硫磺的形成机理
普通硫磺在室温下为黄色固体。它有两种同 素异形体：９５．５℃以下为稳定的斜方硫（Ｓ。），
９５．５℃以上为稳定的单斜硫（Ｓ。）。这两种形态 的硫均由Ｓ。环构成，但其晶格排列不同。
普通硫磺在低于１５９℃下加热熔化时为浅黄 色液体，当温度超过临界值（１５９℃）时粘度迅速 增加，此时受热激发Ｓ。环打开形成两端呈不饱和 硫原子的链Байду номын сангаас自由基单体，这些自由基单体再进 行可逆的聚合反应，生成长度不等的链状硫分子， 这种链状硫分子即为不溶性硫磺的主体，结构式 为（Ｓ８）．链。在１９０℃左右时，ｎ值可达ｌ×１０６， 此时粘度最高。随着温度的继续升高，粘度逐渐 变小，ｎ值也渐渐变小，当温度升高到４４４．６℃ 时，液硫发生气化，不溶性硫磺分子几乎又全部断 裂，恢复到Ｓ。环结构心】。但这种未经有效化学稳 定的不溶性硫磺产品仍然是不稳定的，甚至可在 几天内还原为可溶性的低分子斜方硫¨Ｊ。
关键词不溶性硫磺稳定剂研究进展
普通硫磺为ｓ。的稳定环状结构，易溶于二硫 化碳、四氯乙烯等有机溶剂。不溶性硫磺（Ｉｎｓｏｌｕ— ｂｌｅ Ｓｕｌｆｕｒ，简称ＬＳ）是一种具有热塑性的线性高分 子均聚物，是硫的同素异形体，它不溶于二硫化 碳。不溶性硫磺具有化学惰性和物理惰性，用于 橡胶硫化时，不易发生迁移，因而能使硫化橡胶增 粘、不喷霜，减少焦烧和延长胶料存放时间，是国 际橡胶工业公认的最佳硫磺硫化剂。
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欧阳福生等．不溶性硫磺用稳定剂研究进展
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太原理工大学韩生等¨印研究了卤素给予体 对高品位ＩＳ稳定性的影响，结果表明：（１）碘、四 氯化碳是效果较佳的稳定剂；（２）卤素类稳定剂 中，烷烃类稳定剂优于烯烃类稳定剂；（３）分子式 中含卤素原子数目多的优于含卤素原子数目少的 稳定剂；（４）卤素类稳定剂中，稳定效果按Ｃｌ，Ｂｒ， Ｉ的顺序依次增加，但是由于碘的价格昂贵。产品 的外观颜色较深，同时碘为固体不宜分散，因此一 般不予考虑。
不溶性硫磺聚合工艺一般分为高温法和低温
收稿日期：２００８—０６—１８。 作者简介：欧阳福生，博士，副教授，研究方向为石油化工。
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精细石油化工进展
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法。高温法又有汽化法和熔融法两种，低温法则 包括低温常压聚合混合溶剂萃取法、低温常压法 和低温液相法等。目前国内外普遍采用汽化法或 熔融法聚合工艺ｂ叫１。
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不溶性硫磺用稳定剂研究进展
欧阳福生 李 波 高 鹏
（华东理工大学石油加工研究所，上海２００２３７）
、
摘要从不溶性硫磺的形成机理和生产工艺流程人手，介绍了稳定剂对提高不溶性硫磺稳 定性的作用机理。详细归纳了不溶性硫磺稳定剂的种类及其研究进展情况，并按不溶性硫磺生产 工序对稳定剂进行了分类，指出了不溶性硫磺稳定剂的发展趋势。
作用与其氧化还原电位有关¨引。 此外，在ＩＳ生产过程中进行充油处理时，加
入橡胶促进剂可制得具有高温稳定性的充油型 ＩＳ产品¨引。或者在生产ＩＳ的反应过程中加入烯 烃高聚物或充油中加入改性石蜡油，也可大幅度 改善ＩＳ的高温稳定性Ⅲ】。 ２．３．４复合稳定剂
虽然卤素、卤化物、烯烃等作为稳定剂有一定 的作用，但效果均不太理想。近年来在研究和应 用中发现，使用复合稳定剂可使ＩＳ的稳定性大幅 度提高。
要获得室温下稳定的ＩＳ，通常采用“淬火” （即急冷）操作，将高温硫熔体或蒸汽所存在的化 学平衡“冻结”，把不溶性与可溶性硫在高温下的 质量比固定在室温下。这就是ＩＳ制备的工艺原 理，也是阻止ＩＳ向可溶性硫磺还原的物理方法。
显然，为了使单质硫磺开环聚合反应占主导 地位，并保持足够高的聚合速率，应采用较高的聚 合温度。但温度过高又会使大分子聚合硫磺发生 降解，形成聚合、降解的另一平衡，致使硫的聚合 转化率不是很高，一般只能生产中品位ＩＳ。但如 果控制聚合反应温度，使用适当的稳定剂，则可以 提高聚合转化率¨’。 １．２不溶性硫磺生产工艺流程
近年来，随着橡胶制品的不断发展，特别是子 午线轮胎的发展，使得高品位ＩＳ市场供不应求。 与此同时，也对不溶性硫磺的性能及质量指标提 出了“三高”的要求，即高含量、高温稳定性和高 分散性。在高品位ＩＳ中，目前世界上最好质量的 不溶性硫磺由Ｆｌｅｘｓｙｓ化学公司生产，其商品名为 Ｃｒｙｓｔｅｘ，其他ＩＳ产品质量都难以与它相比。目前 我国只有少数几家企业能生产高品位Ｉｓ产品，大 部分高品位ＩＳ依赖进口Ｌｌ】。
高品位ＩＳ的生产一般要经过聚合、急冷、萃 取、充油等工艺步骤。工艺流程如图ｌ所示。
稳定剂
稳定剂
图ｌ高品位Ｉｓ制备工艺流程
２不溶性硫磺用稳定剂 ２．１稳定剂的作用
由于硫元素位于元素周期表的第３周期ⅥＡ 族，其外层电子数为６个，属非稳定结构。硫原子 聚合形成不溶性硫磺后，位于线性聚合链中间的 硫原子，通过与相邻硫原子共享２个共价键，使其 外层电子数达到８个而成为稳定结构，这种聚合 长链双端仍然为自由基，如果不经过稳定化处理， 将从两端开始以较快的速度断裂，最终转变为常 温下稳定的斜方晶体硫¨．．Ｊ。ＩＳ的热稳定性的优 劣将对橡胶加工过程各部件表面状况及制品的性 能产生较大的影响。为了抑制降解反应的发生， 在ＩＳ生产过程中的聚合、急冷、萃取、充油等环节 中，往往都需要通过添加少量的不同类型的稳定 剂进行稳定化处理，使其两端硫原子外层电子数 也达到８个成为稳定结构，以抑制聚合硫原子链 断裂的速度，延缓向可溶性硫的转化。
中科院大连化学物理研究所王复东等人Ⅲ】 采用由稳定剂Ａ及稳定剂Ｂ组成的复合稳定剂 ［质量比为ｌ：（２０—１８０）］，在５０—８０℃对ＩＳ产 品加热０．５－３．０ ｈ进行稳定时，可得到Ｉｓ质量分 数为９７％一９８％，并且在１１０℃、１５ ｍｉｎ条件下， ＩＳ质量分数仍高达８５％一８９％。在复合稳定剂 中，稳定剂Ａ是有机金属盐，为含金属离子Ｐｂ、 Ｂａ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｌ、ｓｎ的有机盐中的一种或几种；稳定 剂Ｂ是烯烃类化合物，为含十二（碳）烯一（１）、十 八（碳）烯一（１）、苯并环丙烯、丙烯基苯、ｆｉｔ一甲基 苯乙烯、对甲基苯乙烯、松节油、萜烯中的一种或 多种。
后测定不溶性硫磺的质量占试样元素硫的质量分 数。它既反映了试样的耐热稳定性，也反映了试 样热处理后不溶性硫磺的含量。是考察产品质量 的主要指标。
（２）热稳定率：不溶性硫磺试样在空气中或 在油浴中于１０５℃下加热１５ ｒａｉｎ后不溶性硫磺 含量与加热前含量的比值。比值大则不溶性硫磺 降解少，表明热稳定性好。它不反映试样不溶性 硫磺含量高低。在评选热稳定剂的试验中一般采 用热稳定率来评价热稳定剂的优劣。
卤化物稳定剂包括无机卤化物和有机卤化物 两类，常用的无机卤化物有三氯化铁、三氯化磷、 五氯化磷、四氯化碳、四氯化硅、二氯化硫、一氯化 硫、二氯氧硫、三氯氧磷、三氯化钛、四氯化钛等， 常用的有机卤化物有烯丙基氯、烯丙基溴、六氯对 二甲苯等。这些稳定剂适宜的质量分数（以ＩＳ质 量计）一般为０．０１％一０．１０％Ｃ１７－１９｝。 ２．３．２烯烃类
卤素及卤化物作为稳定剂时，其中的卤素原 子或卤素离子与Ｉｓ两端硫原子成键，起到稳定Ｉｓ 的作用。因此，在Ｉｓ中加入少量卤素可大大降低 ＩＳ向可溶性硫磺转化的转化率【１４１。
作为稳定剂的卤素主要是氯、溴和碘。在Ｉｓ 中添加卤素类稳定剂的方法包括：（１）将卤素蒸 汽通过ＩＳ粉末，即直接将卤素加入到ＩＳ粉末中； （２）将卤素的溶液加入到含ＩＳ的浆液中，这样可 以部分地除去其中的可溶性硫磺；（３）在将Ｉｓ粗 产品中可溶性硫磺除去（提纯）的过程中，进行最 后一次洗涤时，在洗涤液中加入卤素¨引。
目前Ｉｓ产品生产中使用的稳定剂大多为卤 素给予体、烯烃、氧化还原体３大系列。添加的稳 定剂不同，即与两端硫原子成键的物质不同，不溶 性硫磺的稳定性也会有明显差异。因此，稳定剂 的选择是ＩＳ产品生产过程的关键环节一Ｊ们。
２．２稳定剂的评价 Ｉｓ的稳定性是衡量产品质量优劣的重要指
标之一，其表征有以下３种形式。 （１）热稳定性：试样在１０５℃下加热１５ ｍｉｎ
常见的烯烃类稳定剂包括十二（碳）烯一 （１）、十八（碳）烯一（１）、十四（碳）烯、瑾一甲基苯 乙烯、苯并环丙烯、异戊二烯、乙烯基甲苯、丙烯基 苯、丁二烯、苯乙烯、氯丁二烯、二乙烯基苯、ｌ一乙 烯基一３一环己烯、２，５一二氯苯乙烯、对一乙烯基 联苯、对一甲基苯乙烯、松节油、松节醇、松脂油、 萜烯等。从使用效果看，萜烯的效果相对较 好‘２０１。
Ｓｈｉｒａｋａｗａ陋１将原料Ａ和Ｂ反应产物Ｃ的 ５％一２％加入到ＩＳ中，可以降低Ｉｓ的还原速率。 Ａ为丙酮和苯胺的反应产物，Ｂ为马来酸酐、邻苯 二甲酸酐、乙酐和丁二酸酐。
王亚池等人∞１申请的中国专利中报道，使用 由聚异戊二烯、二异丙烯基黄原酸二酯和芳烃油 （质量比为１０：４５：４５）组成的复合稳定剂，可使生 产的ＩＳ的质量分数达到９６％一９８％，热稳定性达 到国际先进水平，可在１０５℃下保持１５ ｍｉｎ。