合成橡胶(SR)及其主要单体丁二烯

第二节
合成橡胶的生产技术
原料,助剂
单体精制,助剂 配制工序
聚合工序
脱气,混料,凝 聚工序
后处理工序
产品去仓库
回收工序
图-1 合成橡胶工业生产主要工序
第二节
合成橡胶的生产技术
每个工序的基本功能及关键设备简述如下。 1、单体精制、助剂配制工序……
2、聚合工序
（1）聚合反应 ◦ 缩聚反应 m[M]
m个A单体分子
第一节
合成橡胶的发展与用途
四、合成胶乳和其他橡胶 1、合成胶乳是生产固态合成橡胶过程中的中间产物，一般是指乳液聚合法 生产的聚合物粒子水分散体。其主要用于泡沫海绵制品、轮胎和管带帘子线 的浸渍、探空气球、医用及工业用防护手套、围裙、雨衣、雨布、纸张加工、 地毯背衬、无纺布、胶粘剂、胶乳沥青、胶乳水泥、墙面和设备的内外涂层 等。
第二汽提塔
萃取精馏工序
丁二烯精制工序
热溶剂余热 利用系统
丁二烯产品 MA,BD,H2O 水
第二精馏塔
第一精馏塔
丁二烯水洗塔
重组分
污水去溶剂回收塔
第三节
工业生产丁二烯
提余液(C3,C4o,C4=) 粗丁二烯
四、ST工艺节能流程
溶剂 溶剂
第一萃取精馏塔
C4馏分
第二萃取精馏塔
含VA,EA尾气
脱炔塔 汽提塔
3、分离原理和技术比较
第三节
项目
工业生产丁二烯
技术来源 ST技术 BASF技术 ZEON技术 SHELL技术
四种丁二烯抽提工艺技术的对比
溶剂
乙腈 （含水10%） 98
氮甲基吡咯烷酮 （含水8%） 98
二甲基甲酰胺 （无水） 98
乙腈 （含水） 98
丁二烯回收率，% 丁二烯主要规格： 纯度，wt% 乙烯基乙炔含量 水分含量 生产每吨丁二烯能耗 （期待值）： （1）蒸汽（1.6Mpag） （2）循环水 （3）电 （综合能耗，MKJ）
99.6 (min) 5ppm(max) 20ppm (max)
99.6(min) 5ppm(max) 5ppm(max) 30~40ppm
99.6 (min) 5ppm (max) 20ppm (max)
99.6 (min) 5ppm(max) 无游离水或300ppm
2.0 t 260 t 61kwh (8.46)
25 (max)
15 (max) 10 (max) 10 (max) 10 (max) 200(max)
C5+
羰基化合物 过氧化物 总硫 胺、氨 水 丁二烯二聚物
Wt ppm
Wt ppm Wt ppm Wt ppm Wt ppm Wt %
10 (max)
5 (max) 5 (max) 2 (max) 20 0.05(max)
第一节
合成橡胶的发展与用途
3、通用合成橡胶的性能及用途 （1） 合成橡胶性能测定… （2） 通用合成橡胶的主要用途 轮 胎 汽车轮胎、飞机轮胎、农用机胎和自行车胎等的外胎、内胎以及 无内胎轮胎
工 业 橡 胶 制 品 运输带、传动带、垫圈、垫片、防震垫以及设备衬里等。 生 活 用 品 制鞋、床垫、坐垫、胶管以及粘合剂等。
MA,BD,H2O 丁二烯产品 水
第二精馏塔
热溶剂余热 利用系统
第一精馏塔
丁二烯水洗塔
重组分
污水去溶剂回收塔
第三节
工业生产丁二烯
五、丁二烯分离工艺安全技术 （1）防聚 （2）防止自分解爆炸（炔烃）
EPR
CR NBR
1套
3套 2套
20Kt/a
38Kt/a 14Kt/a
引进技术
技术改进 改进引进技术
其中BR生产能力居世界第三位，Ni系顺丁胶荣获国家科技进步特等奖。 我国是世界上少有的既生产天然橡胶（NR），又生产多种合成橡胶（SR） 的国家之一。1996全国NR产量为40万吨，消耗87万吨，缺余进口。……
4种 12.5元
5种 26.5元
6种 17.9元
5种 12.7元
工艺污水： （1）每吨丁二烯污水量，t （2）生化指标 BOD (wt ppm) COD (wt ppm) (3) 生化处理难易
溶剂在空气中最大允许浓度， mg/m3
0.972 200 66 易
0.041 ~2000 ~3000 易
0.53 800 1600 难
溶液聚合 ……
悬浮聚合 …… 气相聚合 …… 反应加工技术 …… （3）聚合釜 …
第二节
合成橡胶的生产技术
3、脱气、混料和凝聚工序 （1）脱气 … （2）混料 …
（3）凝聚 …
4、后处理工序 ……
5、回收工序 ……
第三节
工业生产丁二烯
一、工业生产丁二烯的进展
上世纪四、五十年代，曾先后采用乙醇脱水、乙炔合成、丁烷 催化脱氢、丁烯催化脱氢或氧化脱氢的方法制取丁二烯。六
第一节
合成橡胶的发展与用途
三、热塑性弹性体 热塑性弹性体（TPE）或热塑性橡胶（TPR）是一类在常温 下显示橡胶弹性、高温下又能塑性成型的高分子聚合物。 其主要应用领域： 橡胶制品 改性剂 粘合剂 汽车零部件 电线、电缆包覆材料 热塑性弹性体的生产方法有 化学合成法 （包括嵌段共 聚、接枝共聚及化学交联）与机械共混法两类。…
-23.22 -47.70 -34.50 -42.04 -11.73 - 6.25 - 6.9 - 4.41
典型组成范围，wt%
0.2~0.5
0.25(max) 1~4 30~40 30~60
正丁烷
反丁烯-2 顺丁烯-2 乙烯基乙炔
- 0.50
0.88 3.72 5.10
5~7
10(max) 0.5~2.0
2、液体橡胶 的组成与固体橡胶类似，但其分子量仅为500~10000，主要用 作涂料、改性剂、…无规羧基液体聚丁二烯可与环氧树酯、酸酐和锌镁氧化 物交联固化，用作火箭固体推进剂的粘接剂。
3、粉末橡胶是通过适宜的方法使固体橡胶粉末化而制成，可使橡胶加工厂 在橡胶混炼配料中减轻劳动强度、降低能耗、改善操作环境。
+
n[M]
n个B单体分子
→ [M]m+n
1个缩聚物分子
+
若干个低分子
◦ 加聚反应 m[M]
m个相同的单体分子
→
+ n[M]
n 个单体B分子
[M]m
1个加聚物分子
或
m[M]
m个单体A分子
→
[M]m+n
1个加聚物分子
第二节
合成橡胶的生产技术
聚合物的合成有两种基本途径，一是由低分子化合物（单体）合成，通过前述 的聚合反应制取；另一途径是由一种聚合物通过取代反应、交换反应或结 构化反应制取。 （2）主要聚合方法 乳液聚合 ……
十年代以来，利用副产碳四馏分制取丁二烯已成为主要原料
路线。 由C4馏分生产丁二烯的工业方法有下列两类： 1、溶剂抽提的方法 2、C4馏分选择加氢脱炔烃
第三节
ຫໍສະໝຸດ Baidu
工业生产丁二烯
二、丁二烯抽提技术 1、C4馏分的组成及其沸点
组 分
丙 烷 丙 烯 丙二烯 甲基乙炔 异丁烷 丁烯-1 异丁烯 丁二烯-1,3
沸点，℃
合成橡胶（SR） 及其主要 单体丁二烯（BD）简介
内容分三部分：
第一节 合成橡胶的发展与用途 第二节 合成橡胶的生产技术 第三节 工业生产丁二烯
第一节
• • • • • • • • • • • • •
合成橡胶的发展与用途
一、通用合成橡胶 1、世界通用合成橡胶的发展 十八世纪发现天然橡胶可硫化特性 十九世纪中期发现天然橡胶的构成组分为异戊二烯，并合成出橡胶固体物 20世纪30年代 丁钠橡胶 单体为丁二烯 1937年 丁腈橡胶（NBR） 单体为丁二烯和丙烯腈 1940年 氯丁橡胶（CR） 单体为氯丁二烯 1943年 丁基橡胶（IIR） 单体为异丁烯和异戊二烯 1960年 异戊橡胶（IR） 单体为异戊二烯 高顺式聚丁二烯橡胶（BR） 单体为丁二烯 1961年 低顺式聚丁二烯橡胶（LCBR） 单体为丁二烯 1963年 二元乙丙橡胶（EPM）单体为乙烯和丙烯 三元乙丙橡胶（EPDM）单体为乙烯、丙烯和二烯烃 1960’s 乳聚丁苯橡胶（ESBR）和溶聚丁苯橡胶（SSBR）， 其单体均为丁二烯和苯乙烯 1996年世界通用SR工业总生产能力约为13Mt/a，各胶种生产能力及其所占 比例…。
第一节
合成橡胶的发展与用途
2、我国通用合成橡胶的发展 1958年氯丁橡胶首先工业化，目前已能生产七大类通用胶中的六种。
胶种 装置数目 生产能力 技术来源
BR
ESBR SSBR SBS
6套
4套 3套 2套
310Kt/a
325Kt/a 130Kt/a 80Kt/a
自有技术
引进技术 自有技术和引进技术 自有技术
3、聚丙烯酸酯橡胶 工业上以共聚单体（如丙烯酸丁酯和丙烯腈）为原料制取， 综合性能优异，…。 4、聚硫橡胶 它是由脂肪烃或醚类的二卤衍生物与多硫化物为原料制取，耐油、耐 烃类溶剂，对各种材料有良好的粘接性，分子量约4000的液体聚硫橡胶可作为火箭固体燃 料粘合剂，…。 5、聚氨酯橡胶 多使用甲苯二异氰酸酯（TDI）或二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI） 和含活泼氢化合物（如聚醚、聚酯或聚酰胺多元醇）为原料制取，硬度高，弹性强，广泛 用于机械、采矿、石油、开采、电气仪表、皮革制鞋、建筑、医疗、体育用品及汽车工业 等领域。
2.0t 180t 140kwh (9.12)
1.82t 292t 100kwh (8.49)
2.89t 271t 70kwh (11.59)
第三节
工业生产丁二烯
技术来源
四种丁二烯抽提工艺技术的对比（续）
项目 ST技术 BASF技术 ZEON技术 SHELL技术
溶剂和化学品消耗： （1）种类 （2）每吨产品消耗费用
1.08 150 50 易
70
400
60
70
不停车运行周期（平均）
3~5年
1年
2年
3~5年
第三节
工业生产丁二烯
提余液(C3,C4o,C4=) 返回气 粗丁二烯 含VA,EA尾气
三、丁二烯抽提典型示意流程（ZEON、BASF和SHELL工艺）
溶剂
压缩机
溶剂
第一萃取精馏塔
C4馏分
第一汽提塔
第二萃取精馏塔
乙基乙炔
丁二烯-1,2 C5+
8.1
10.85 0.29
0.6(max)
1.0(max) 0.5~1
第三节
工业生产丁二烯
组 分 丁二烯-1,3 总炔烃 甲基乙炔 乙烯基乙炔 丙二烯 丁二烯-1,2 单 位 Wt % 质量指标 99.5(min)
2、聚合级丁二烯产品质量要求
Wt ppm
Wt ppm Wt ppm Wt ppm Wt ppm Wt ppm
建
筑
材
料 防水层、密封条和粘接剂等。
电 线 和 电 缆 外层绝缘材料
第一节
合成橡胶的发展与用途
二、特种合成橡胶 1、硅橡胶 工业上通常以氯代烷与硅粉为原料制取。它耐高温（300℃），耐低温 （-100℃），最适用于宇航工业中的部件，…。
2、氟橡胶 氟橡胶-23是以偏二氟乙烯和三氟氯乙烯为原料制取，耐热、耐油和耐酸、 碱，用于军工和尖端科研领域，…。