土壤对多环芳烃吸附的研究进展

之间的分配作用，疏水性有机化合物被土壤、沉积物吸附实
际上是这些化合物在组成和分子结构上都均匀的土壤（ 沉积
物）有机质上的分配过程。Ｃｈｉｏｕ等还根据吸附量与土壤有机
质之间的相关性，认为可用土壤有机质含量（ｆｏｃ）对分配系数
（Ｋｄ）进行归一化，从而得到一个相对于不同土壤保持基本稳
定的 Ｋｏｃ 值，并以 Ｋｏｃ 作为衡量疏水性有机物土壤吸附特性
非水相中，即沉积物或悬浮颗粒物上，因此，认为矿物组分
对有机污染物的吸附是次要的，对吸附起作用的主要物质是
有机质［１４］。因此研究多环芳烃类有机污染物在土壤上作用机
理，应更加关注土壤有机组分。
３ 土壤对多环芳烃的吸附机理
３．１ 土壤矿物对多环芳烃的吸附机理 土壤矿物是土壤的
主要组成物质，构成了土壤的框架，对土壤的性质起着很大
目前，绝大多数学者认为土壤、沉积物对有机污染物的 吸附实际上是由土壤、沉积物中的矿物组分和有机质两部分 共同作用的结果。由于矿物质表面具有极性，在水环境中发 生偶极作用，极性水分子与矿物质表面结合，占据矿物质表 层的吸附位，非极性的有机物较难与矿物质结合而易分配到
上海农业科技 ２００９－４
土壤 － 水体系中，当土壤有机碳含量超过 ０．０１％ 时，矿物吸
附疏水性有机物（ Ｈ Ｏ Ｃ ｓ ） 因水分子竞争而被强烈抑制，有机
质成为吸附 Ｈ Ｏ Ｃ ｓ 的主要成分［１６］。但也有不少学者认为土
壤、沉积物中矿物对疏水性有机污染物的吸附不能轻易忽
视，Ｈｕｎｄａｌ 等［１７］研究表明，蒙脱石能从水相中吸附大量菲，
与土壤矿物相比，土壤有机组分对多环芳烃类污染物的 吸附作用显得更为直接。目前，很多学者通过研究土壤不同 有机组分并结合不同组分的性质差异来探讨土壤有机质对多 环芳烃的吸附机理，得出了较多的结论，也存在着较大的差
的重要参数。该分配模型的主要缺点 ：无法解释实验中Ｌ型、
Ｓ 型吸附等温线；无法解释竞争性吸附现象；无法解释在不
同土壤上某一特定有机污染物进行有机碳归一化的 Ｋｏｃ 值不
同的原因。（２）Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型。Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附方程被广
泛应用于描述非线性吸附。模型方程为：Ｃ ＝Ｋ ·Ｃ ｎ，其中
ＳＦ
Ｗ
ＫＦ：为 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 常数或容量因子，ｎ：为 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 指数，
Ｃ ：吸附剂吸附量，Ｃ ：溶液浓度。当 ｎ＝１ 时，等温线为线
Ｓ
Ｗ
性；ｎ＜１ 时，公式代表的是非线模型，ｎ 越小，吸附等温线
的非线性越大。由于该模型的参数比较简单，且能较好地模
拟疏水性有机污染物的吸附数据，因此，Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 模型经
各不相同的吸附组成。如果每一项微观的吸附都是线性的，
总的吸附也应该是线性的。相反，如果其中有一项或几项吸 附是非线性的，那么，整个吸附等温线将是非线性的。线性 部分的吸附服从分配机理，而非线性部分则与表面反应有 关，可用 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 吸附模型来处理。对多端元反应模型 来讲，竞争吸附完全是由土壤有机质本身的不均一性引起 的。（４）双模式吸附模型。在实验的基础上，Ｐｉｇｎａｔｅｌｌｏ 等［２０］提出下面的假设：土壤有机质可分为溶解相和孔隙填充 相两个部分。其中有机污染物在溶解相上的吸附是一个分配 过程，有机污染物在此相中具有较大的扩散系数，吸附与解 吸的速率都很快，不会发生滞后现象。相反，在孔隙填充相 中的吸附则服从 Ｌａｎｇｍｕｉｒ 吸附等温模型，有机污染物在此 相中的扩散要慢得多，而扩散速率将直接决定吸附达到平衡 的时间，这可能就是造成吸附慢的主要原因。 ３．２．２ 有机质对多环芳烃的吸附特性。目前，有关疏水性 有机污染物在土壤上的吸附机理，虽存在着不少分歧，但有 一点已达成共识，即相对于土壤矿物而言，土壤有机质是主 要的吸附剂。关于有机质对疏水性有机污染吸附解析方面的 文献，国内外有很多报道，但存在着多种不同的看法。不少 学者认为烷基碳在有机质对多环芳烃的吸附起着重要的作 用。Ｍｙｒｎａ 等研究表明［２１］，普拉干酪根具有较高的 Ｋｏｃ 值， 然而该样品只含 ６．５％ 的芳香碳，其它富含脂肪碳的样品，如 绿河干酪根、降解的藻类和胶原质，具有和高芳香碳的胡敏 酸（ｌｏｇＫｏｃ＝４．６７）相似的 ｌｏｇＫｏｃ 值（分别为 ４．６４，４．６６， ４．７２）；同时他们还指出 Ｋｏｃ 值与烷基碳的含量呈正相关，表 明了无定形的聚亚甲基碳在吸附中起着重要作用。Ｍｙｒｎａ 等 还发现［２２］，除了泥碳外，其他试验样品中胡敏素的 Ｋｏｃ 值均 比原土样高，通过 １３Ｃ 固体核磁发现胡敏素中存在着无定形 的聚亚甲基碳，进而指出富含无定形的聚亚甲基碳的存在是 导致胡敏素具有较高Ｋｏｃ的原因。Ｃｈｅｆｅｔｚ等［２３］通过研究多种 富含脂肪碳的天然有机质的吸附，发现 Ｋｏｃ 值与脂肪碳含量 呈正相关。也有学者认为芳香碳是多环芳烃吸附的主要影响 因素，Ｓｕｎ Ｈｏｎｇｗｅｎ 等［２４］指出，吸附量随木碳的芳香性增 加而增加，且由于极性芳香结构中存在着π－π电子供受体 的作用，可能会影响到多环芳烃的吸附。杨琛等［２５］发现刚性、 还原性和芳香性越大的地质吸附剂，对萘的吸附和解吸的非 线性越强，解吸滞后越明显。Ｃｈｅｎ Ｂａｏｌｉａｎｇ［２６］等研究发现， Ｋｏｃ 值与脂肪碳或芳香碳的相关性很小，甚至没有相关性， 这是由于极性和可达性的作用。梁重山等［２７］指出，有机碳分 配系数（ Ｋ ｏ ｃ ） 与胡敏酸中极性碳之间存在明显的线性关系。 Ｐａｎ Ｂｏ［２８］等通过研究物理形态的土壤有机质对菲的吸附，发 现溶解性胡敏酸的 Ｋｏｃ 值比固体胡敏酸高，且与极性相关， 而固体胡敏酸的 Ｋｏｃ 值却随脂肪碳的增加而增加。 ４ 结 论
的作用，但关于土壤矿物对疏水性有机污染物的吸附研究相
对较少。目前普遍认为，土壤、沉积物中矿物对有机污染物
的吸附作用是微弱的，在一定有机质含量下，矿物的吸附作
用是可以忽略的。研究表明：与土壤腐殖质相比，土壤中的
矿物组分对有机污染物的吸附是次要的，而这种吸附多以物
理吸附为主，在动力学上符合线性等温吸附模式［１５］。在天然
关键词：土壤；多环芳烃；吸附
多环芳烃广泛分布在大气、水、土壤之中。化石燃料和 矿物形成过程中的地热反应、森林植被和灌木的燃烧以及一 些植物和细菌的自身合成都能形多环芳烃，这些是多环芳烃 主要的自然来源。环境中多环芳烃主要来源于人类活动，特 别是化石燃料的燃烧，而土壤中多环芳烃主要来源于大气沉 降。因此，随国家和区域工业化的发展，土壤中多环芳烃含 量有增加的趋势，特别是城市周边地区土壤作为重要的环境 介质，是环境中多环芳烃类污染物重要的储存库。土壤对多 环芳烃的作用主要包含土壤矿物和土壤有机质两部分的共同 作用，其中土壤有机组分的吸附更为关键。本文结合国内外 的研究进展，综述了土壤无机、有机组分对多环芳烃吸附的 机理。 １ 多环芳烃的概况 １．１ 多环芳烃的定义 多环芳烃是指分子中含有两个或两 个以上苯环的碳氢化合物， 可分为芳香稠环型及芳香非稠环 型。芳香稠环型是指分子中相邻的苯环至少有两个共用的碳 原子的碳氢化合物，如萘、蒽、菲、芘等；芳香非稠环型是 指分子中相邻的苯环之间只有一个碳原子相连的化合物，如 联苯、三联苯等。 １．２ 多环芳烃的来源及分布状态 １．２．１ 多环芳烃的来源。多环芳烃的形成可分为人为和天 然两种，前者是污染的主要来源。一般认为多环芳烃主要是 石油、煤炭、木材、气体燃料、纸张等含碳氢化合物的不完 全燃烧以及在还原过程中热分解而产生的。环境中多环芳烃 源自火山爆发、森林和灌木丛燃烧以及细菌对动物、植物的 生化作用等。但人为活动，特别是化石燃料的燃烧，是环境 中多环芳烃的主要来源，因人为活动散发在环境中的多环芳 烃，主要是由于各种有机物的不完全燃烧所致。如焦化厂炼 焦所产生的烟气及废水中，炼油及采油过程所产生的废气、 废水及废渣中，木材燃烧的灰烬及烟气中，汽车尾气、火力 发电产生的烟气废水中，因原油运输、泄漏而产生的废水中， 固体废弃物焚烧的烟气中，家庭做饭的油烟中等，都含有大 量的多环芳烃。据估计，每年因人类的生产、生活活动而进 入环境中的多环芳烃有成千上万吨。另外，汽车废气、道路 尘土及炉灶烟尘等都是土壤污染的来源［１～３］。因此，探讨环 境中多环芳烃的形成机理和污染状况，并进一步研究其污染的 ———————
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控制与修复问题，对当前全球性环境保护具有重要意义［４～５］。 １．２．２ 多环芳烃的分布。多环芳烃是环境中广泛存在的一 类有机污染物，能通过地表挥发、径流和生物作用进行迁移 和转化，并对生态系统和人类健康造成潜在的威胁［６］。大气 中的多环芳烃主要集中于细粒子范围，而粗粒子中多环芳烃 的含量很少，有 ７０％～９０％ 的多环芳烃吸附在小于 ５μｍ 的可 吸大颗粒物上。通过大气环流、水体运输、地表径流等多种 方式，在远离点源的极地和遥远山区的湖泊中也发现了多环 芳烃的踪迹［７，８］。多环芳烃在水体中广泛存在，并可呈３ 种状 态，即吸附在悬浮性固体上、溶解于水、呈乳化状态；水体 中的多环芳烃易通过混凝作用而沉降到沉积物中，导致多环 芳烃在沉积物中有相当浓度。董煜等［９］通过研究苏州河上海 段表层沉积物中的多环芳烃，发现苏州河上海市区段的表层 沉积物均受到了很大程度的污染，而且多种多环芳烃的浓度 超过了 ＥＰＡ 限值。由于多环芳烃具有低水溶性，会强烈地分 配到非水相中，吸附于颗粒物上，进入土壤。土壤是一种重 要的环境介质，是环境中多环芳烃的储库和中转站。Ｗｉｌｄ 等［１０］ 对英国环境中多环芳烃的分布作出估计认为，土壤承载了环 境中至少９０％的多环芳烃。李久海等［１１］在距今６０００年的水稻 土剖面里发现多种多环芳烃的存在。研究表明，近 １００～１５０ 年，土壤（尤其是城市地区土壤） 中的多环芳烃浓度在不断增 加［１２］。进入土壤中的多环芳烃，部分被固定下来，当遇到适 当条件时，这些被固定的多环芳烃很可能再次释放出来，形 成二次污染。土壤中的多环芳烃会通过接触直接进入人体， 或在一定条件下进入大气、水和生物等其他环境介质，间接 影响人体健康。 １．３ 多环芳烃的危害 多环芳烃是最早发现且数量最多的 致癌物，虽然某些多环芳烃母体本身并不具有致癌性，但当 这些母体上连有其他取代基时，致癌作用就会变得非常强 烈。多环芳烃对人体的危害主要表现在致癌性、致突变性、致 畸性。人类暴露在多环芳烃中最大的威胁，主要是危害人类 的皮肤及呼吸系统，导致皮肤癌和肺癌的几率很大［１３］。 ２ 土壤对多环芳烃的吸附作用
上海农业科技 ２００９－４
土壤对多环芳烃吸附的研究进展
黄 嵘 尹 君 李春华 （上海市浦东新区农业技术推广中心 ２０１２０１）
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摘 要：相对于土壤矿物而言，土壤有机质对土壤中多环芳烃的吸附更显得至关重要。本文结合国内外的相 关研究，着重综述了土壤有机组分对多环芳烃的吸附机理和特性，同时也期望能从综合的角度出发，研究土壤对 多环芳烃的吸附作用。
吸附容量与含有一定量有机质的土壤黏粒组分相当。
３．２ 土壤有机质对多环芳烃吸附机理
３． ２ ． １ 有机质对多环芳烃吸附机理的模型。（１ ）线性分配
模型。Ｃｈｉｏｕ 等［１８］在实验的基础上建立了一个被普遍接受的
线性分配模型，认为疏水性有机物在土壤、沉积物上的吸附
作用类似于有机物在一个亲水相（如水）和一个疏水相（如辛醇）
常被用来描述土壤对疏水有机污染物的吸附平衡。（３）多端
元反应模型。Ｗｅｂｅ 与 Ｈｕａｎｇ 等认为［１９］，无论从宏观还是微
观的角度，土壤、沉积物都是高度不均一的吸附剂，并引入
“软碳”和“硬碳”。在此基础上，认为土壤、沉积物对有机
污染物的吸附，是由一系列线性和非线性的吸附反应组合而
成。所观察到的宏观吸附现象，实际上是由很多微观上机理