化工热力学第三版课件
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化工热力学 第二章 流体的热力学性质
第二章 流体的PVT关系：状态方程式
流体
液体
蒸汽 （汽体） 气体
可凝性气体
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
热力学最基本性质有两大类 怎么办???
P,V,T,X
H,S,U,A,G,Cp
易测
用容易获得的物性数据 (P,V,T,X)来推算较难获得 的物性数据(H,S,U,A,G)
难测
但存在问题：
(1)有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T行为； (2)离散的P-V-T数据，不便于求导和积分，无法求得
H,S,U,A,G等热力学数据。
如何解决？？
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
如何解决？？
只有建立能反映流体P-V-T关系的解析形式才能解决。
这就是状态方程 Equation of State (EOS)的由来。
EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其 他物性数据不可缺少的模型。
流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最 重要的模型之一。
EOS+Cpig
所有的热力学性质。
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
研究流体 PVT 关系的意义：
（1）可以根据压力和温度求得流体的比容和密度；
对 i. g.
m V
m nRT
PM P RT
（2）可利用 PVT 关系计算不能直接从实验测得的热力 学性质
对 i. g. H n C p T
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
§ 2-1 纯物质的P、V、T行为
用图表示
P、V、T 行为 用状态方程表示 fP、 V、 T0
P—T 图
图示法
P—V 图
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
纯物质的P-V-T相图
化工热力学 第二章 流体的热力学性质 P-V-T相图的投影图
化工热力学 1. P-T 图
Pc
第二章
流体的热G力ib学b性s 质相律：F=C-P+n 纯 流 体
3
F=3-P
C
临界点
压力
1
2 三相点 F 0
温度
Tc
图 2-1 纯物质的P-T图 (1)
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
三相点是物质自身的特性，不能加以改变， 表1 部分物质三相点的温度和压力
物质
He
T/K
2.17
P/KPa 5.1
H2 13.84 7.1
O2 54.36 0.2
N2 63.18 12.6
NH3 195.4 6.2
CO2 216.55 516.8
H2O 273.16 0.611
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。
冰点是在大气压力下,
水的气、液、固三相共存
No
大气压力为 101325Pa 时
冰点温度为 273.15K
Image
外压增大，水的冰点随之减小
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
压力
3
C
两相平衡线上：
F=1
1
2
固
温度 图 2-1 纯物质的P-T图 (2)
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
压力
压缩流体区
Pc
临界温度下气体3 液化所需A的最C小（压S力CF）Super Critical Fluid
固相区
液相区
B 气体区
蒸汽区 （无论如何加压也不液化）
(可通过加压
1
2 或降温液化)
单相区内： F=2
温度
T c 气体液化所允许的最高温度
图 2-1 纯物质的P-T图 (3)
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
在临界点之上的物态称为超临界流体
超临界流体的性质： 超临界流体由于液体与气体分界消失，是提高压力 也不液化的非凝聚性气体，兼具液体与气体性质。
仍是一种气体，但又不同于一般气体，是一种稠密气态。 密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。 粘度比液体小，但扩散速度比液体快两个数量级，有 较好的流动性和传递性。 很强的溶解能力。 介电常数大，有利于溶解一些极性高的物质。
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
超临界流体应用原理：
物质在超临界流体中的溶解度受压力和温度的影 响较大。可以利用升温、降压手段（或两者兼用） 将超临界流体中所溶解的物质分离析出，达到分离 提纯的目的。如：
高压条件下，使超临界流体与物料接触，物料中的有 效成分溶于超临界流体中（如萃取）；分离后对溶有溶 质的超临界流体降压，溶质析出。 如果有效成分不止一种，可以采取逐级降压，使多种 溶质分步析出。 分离过程中没有相变，过程能耗低。
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
超临界流体的应用：
超临界流体萃取 超临界水氧化技术 超临界流体干燥 超临界流体色谱 超临界流体化学反应
常用的物质及临界点：
二氧化碳：304.3K 7.39MPa 水：647K 22MPa 甲醇：512K 8.1MPa 乙醇：516K 6.38MPa
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
二氧化碳相图示意图
p/Pa
B
固相
液相
O
A
气相
超临界 流体
C
临界点
Tc = 304.3 K Pc = 73.9105Pa
T/K
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
二氧化碳超临界流体的萃取的优点 1. 流体密度大，溶解能力强 2. 流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔 3. 毒性低，易分离
4. 无残留，不改变萃取物的香味和口味
5. 操作条件温和（约31C,73大气压），萃取剂 可重复使用，无三废
6. 可用于食品、保健品和药品的萃取与提纯
化工热力学 第二章 流体的热力学性质 P-V-T相图的投影图
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
2. P-V 图
P
Pc
临界等温线
C
Tc
P
V
T Tc
0
2P V2
T Tc
0
A
三相线
B
Vc
V
图 2-2 纯物质的P—V图（1）
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
P
SCF
Pc
C
S/L L
S
V/L
G（气体）
A Vc
图 2-2
V/S
V
纯物质的P—V图（2）
一
定
掌
握
每
条
线
、
每
种
相
态
的
位
B
置 及
意
义
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
P
临界等温线
Pc
C T1
Tc T2
T1 T2 Tc
T3
A
T4 T3 Tc T 4
B
VL Vc
VG
V
图 2-2 纯物质的P—V图（3）
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
根据以下数据选择合适的液化气成分 表1 各种气体的Tc 、pc 以及正常沸点Tb 物质 Tc , ℃ pc ,atm Tb , ℃ 燃烧值, kJ / g 甲烷 - 82. 55 45. 36 - 161. 45 55. 6 乙烷 32. 18 48. 08 - 88. 65 52. 0 丙烷 96. 59 41. 98 - 42. 15 50. 5 正丁烷 151. 9 37. 43 - 0. 5 49. 6 正戊烷 196. 46 33. 32 36. 05 49. 1 正己烷 234. 4 29. 80 68. 75 48. 4
第二章 流体的PVT关系：状态方程式
流体
液体
蒸汽 （汽体） 气体
可凝性气体
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
热力学最基本性质有两大类 怎么办???
P,V,T,X
H,S,U,A,G,Cp
易测
用容易获得的物性数据 (P,V,T,X)来推算较难获得 的物性数据(H,S,U,A,G)
难测
但存在问题：
(1)有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T行为； (2)离散的P-V-T数据，不便于求导和积分，无法求得
H,S,U,A,G等热力学数据。
如何解决？？
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
如何解决？？
只有建立能反映流体P-V-T关系的解析形式才能解决。
这就是状态方程 Equation of State (EOS)的由来。
EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其 他物性数据不可缺少的模型。
流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最 重要的模型之一。
EOS+Cpig
所有的热力学性质。
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
研究流体 PVT 关系的意义：
（1）可以根据压力和温度求得流体的比容和密度；
对 i. g.
m V
m nRT
PM P RT
（2）可利用 PVT 关系计算不能直接从实验测得的热力 学性质
对 i. g. H n C p T
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
§ 2-1 纯物质的P、V、T行为
用图表示
P、V、T 行为 用状态方程表示 fP、 V、 T0
P—T 图
图示法
P—V 图
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
纯物质的P-V-T相图
化工热力学 第二章 流体的热力学性质 P-V-T相图的投影图
化工热力学 1. P-T 图
Pc
第二章
流体的热G力ib学b性s 质相律：F=C-P+n 纯 流 体
3
F=3-P
C
临界点
压力
1
2 三相点 F 0
温度
Tc
图 2-1 纯物质的P-T图 (1)
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
三相点是物质自身的特性，不能加以改变， 表1 部分物质三相点的温度和压力
物质
He
T/K
2.17
P/KPa 5.1
H2 13.84 7.1
O2 54.36 0.2
N2 63.18 12.6
NH3 195.4 6.2
CO2 216.55 516.8
H2O 273.16 0.611
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。
冰点是在大气压力下,
水的气、液、固三相共存
No
大气压力为 101325Pa 时
冰点温度为 273.15K
Image
外压增大，水的冰点随之减小
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
压力
3
C
两相平衡线上：
F=1
1
2
固
温度 图 2-1 纯物质的P-T图 (2)
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
压力
压缩流体区
Pc
临界温度下气体3 液化所需A的最C小（压S力CF）Super Critical Fluid
固相区
液相区
B 气体区
蒸汽区 （无论如何加压也不液化）
(可通过加压
1
2 或降温液化)
单相区内： F=2
温度
T c 气体液化所允许的最高温度
图 2-1 纯物质的P-T图 (3)
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
在临界点之上的物态称为超临界流体
超临界流体的性质： 超临界流体由于液体与气体分界消失，是提高压力 也不液化的非凝聚性气体，兼具液体与气体性质。
仍是一种气体，但又不同于一般气体，是一种稠密气态。 密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。 粘度比液体小，但扩散速度比液体快两个数量级，有 较好的流动性和传递性。 很强的溶解能力。 介电常数大，有利于溶解一些极性高的物质。
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
超临界流体应用原理：
物质在超临界流体中的溶解度受压力和温度的影 响较大。可以利用升温、降压手段（或两者兼用） 将超临界流体中所溶解的物质分离析出，达到分离 提纯的目的。如：
高压条件下，使超临界流体与物料接触，物料中的有 效成分溶于超临界流体中（如萃取）；分离后对溶有溶 质的超临界流体降压，溶质析出。 如果有效成分不止一种，可以采取逐级降压，使多种 溶质分步析出。 分离过程中没有相变，过程能耗低。
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
超临界流体的应用：
超临界流体萃取 超临界水氧化技术 超临界流体干燥 超临界流体色谱 超临界流体化学反应
常用的物质及临界点：
二氧化碳：304.3K 7.39MPa 水：647K 22MPa 甲醇：512K 8.1MPa 乙醇：516K 6.38MPa
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
二氧化碳相图示意图
p/Pa
B
固相
液相
O
A
气相
超临界 流体
C
临界点
Tc = 304.3 K Pc = 73.9105Pa
T/K
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
二氧化碳超临界流体的萃取的优点 1. 流体密度大，溶解能力强 2. 流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔 3. 毒性低，易分离
4. 无残留，不改变萃取物的香味和口味
5. 操作条件温和（约31C,73大气压），萃取剂 可重复使用，无三废
6. 可用于食品、保健品和药品的萃取与提纯
化工热力学 第二章 流体的热力学性质 P-V-T相图的投影图
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
2. P-V 图
P
Pc
临界等温线
C
Tc
P
V
T Tc
0
2P V2
T Tc
0
A
三相线
B
Vc
V
图 2-2 纯物质的P—V图（1）
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
P
SCF
Pc
C
S/L L
S
V/L
G（气体）
A Vc
图 2-2
V/S
V
纯物质的P—V图（2）
一
定
掌
握
每
条
线
、
每
种
相
态
的
位
B
置 及
意
义
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
P
临界等温线
Pc
C T1
Tc T2
T1 T2 Tc
T3
A
T4 T3 Tc T 4
B
VL Vc
VG
V
图 2-2 纯物质的P—V图（3）
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
根据以下数据选择合适的液化气成分 表1 各种气体的Tc 、pc 以及正常沸点Tb 物质 Tc , ℃ pc ,atm Tb , ℃ 燃烧值, kJ / g 甲烷 - 82. 55 45. 36 - 161. 45 55. 6 乙烷 32. 18 48. 08 - 88. 65 52. 0 丙烷 96. 59 41. 98 - 42. 15 50. 5 正丁烷 151. 9 37. 43 - 0. 5 49. 6 正戊烷 196. 46 33. 32 36. 05 49. 1 正己烷 234. 4 29. 80 68. 75 48. 4