精制糠蜡的制取工艺研究

精制糠蜡的制取工艺研究
李桂华钱向明
(郑州工程学院,郑州450052)
摘要以米糠油加工的副产品米糠蜡糊为原料,采用丙酮为溶剂,经二次萃取(溶剂:原料,6B1,6B1)、离心分离、低温干燥等工艺技术可制得丙酮不溶物>95%,熔点79e的精制糠蜡;分离出的混合油经蒸发、冷凝,回收丙酮溶剂和毛糠油。

组成分析表明:糠蜡的脂肪酸碳数分布范围为C14~C34,偶碳酸约占95%,其中C24、C22、C16和C18酸为主要脂肪酸。

关键词糠蜡蜡糊溶剂比组成分析气相色谱
0前言
我国是世界产米大国,产量约占世界总产量的三分之一以上。

米糠是稻米加工的副产品,一般稻米含糠5%~8%,新鲜米糠含油为16%~22%(W/W)[1],因此,米糠是新开发的重要油源。

由米糠制取的毛油含有3%左右的糠蜡,常温时结晶析出成雾状悬浮于油中,温度升高时则逐渐溶于油中。

糠蜡存在油脂中影响其品质质量,一般用冷冻法从米糠油中将其分离。

分离的副产品称为蜡糊(蜡油),蜡糊的主要成分随操作条件的不同,有较大幅度的变化,一般含油约36.18%~84.71%[2],蜡糊的直接工业用途不大,而经精制提纯的糠蜡却有较为广泛的工业用途。

糠蜡是由高级脂肪酸和高级一元醇所组成的酯类混合物,精制糠蜡系白色或淡黄色的固体,与合成蜡及动物蜡相比,具有无毒的优点,开始是作为/蜡中之王0巴西棕榈蜡代用品发展起来的,近几年由于其具有独特性能,已形成了与巴西棕榈蜡并用的现状[3]。

糠蜡的用途较为广泛,可用于电器的绝缘涂料,皮革、木材、纸张的浸润剂,水果喷洒保鲜剂、产品表面包复剂、上光蜡、地板蜡、胶膜剂、纤维用乳剂及胶母糖等。

另外,糠蜡还是制取植物生长促进剂)))三十烷醇的重要植物蜡源[4],需要量极大,目前国内尚不能自给,仍需进口。

我国糠油年产量已经超过8万吨,精炼后副产品糠蜡1200吨左右,目前除了湖南、江西、浙江等地
收稿日期:2003-04-03
李桂华,男,1952年出生,副教授,油脂化学及油脂副产品的开发研究小规模提取粗制糠蜡200吨/年外[5],大部分蜡糊由于工艺技术等原因尚未利用,都当作皂料卖掉,资源利用率很低。

国外对糖蜡的提取基本上都采用溶剂萃取法,根据蜡与油在有机溶剂中的溶解度差异进行分离,目前常用的溶剂主要有:正已烷、苯)醇、丁酮、甲醇、乙酸乙酯等。

由于糠蜡在各种溶剂中的溶解度不同,以及溶剂的沸点、毒性、腐蚀性等不尽相同,因而采取的工艺技术也不相同,所得蜡的品质质量也有差别。

近年来,随着科学技术的不断进步,国外已经开始用超临界C O2浸出方法从米糠中提取糠蜡[7],但该法仍处于试验研究阶段,尚未工业化生产。

我国提取糠蜡始于60年代末,主要有袋滤法、压滤皂化法和溶剂萃取法等。

袋滤法采用低温冷冻静置过滤分离的方法提取,其生产效率低,蜡油分离不理想,糠蜡纯度低。

目前,大多数厂家采用压滤皂化法,将蜡糊先装袋压榨,而后进行皂化、水洗、脱水等处理得到糠蜡,此工艺存在油脂损耗多,并有大量肥皂废水排泄,污染环境等缺点。

据报道:二十世纪80年代浙江、湖南省等科研单位也曾用乙酸乙酯和混合溶剂对糠蜡提取进行过探讨研究[8],由于糠蜡得率、产品的质量,以及溶剂回收等存在问题,未能很好的推广应用。

为解决溶剂萃取法存在的问题,本研究根据有关文献参数,对各种溶剂的性能及糠蜡和油的溶解特性进行了试验研究,糠蜡在不同溶剂中的溶解度结果如表1所示:在此试验的基础上,开展了扩大试验,研究选择了糠蜡溶解度小、沸点低、易回收的
2003年10月第18卷第5期
中国粮油学报
Journal of the Chinese Cereals and Oils Association
Vol.18,No.5
Oct.2003
丙酮为溶剂,采用混合萃取)))离心分离)))低温干
燥的工艺方法提纯蜡糊中的糠蜡,结果表明不但精制工艺简单,而且糠蜡产品得率及纯度高。

糠蜡的气相色谱分析结果表明:其组成相对比较简单,绝大部份为偶碳长链脂肪酸和偶碳长链脂肪族一元伯醇构成的蜡酯,其它成分极少。

具体方法及工艺如下:
表1米糠蜡在溶剂中的溶解度(g蜡/100g溶剂)
温度e丙酮丁酮乙酸乙醋石油醚(60~90e)6#溶剂
65)))13.7716.67))))))
60)))12.1111.46)))26.16
55 1.507.27 6.78)))23.68
50 1.28 5.00 5.2417.4022.70
45 1.09 3.68 3.3117.0622.65
400.70 3.04 2.1313.6017.29 350.49 1.76 1.3411.4110.05 300.46 1.19)))7.438.27 250.460.750.80 4.227.76 200.420.680.61 3.02 3.85 150.350.550.49 1.80 2.39 100.32)))0.48 1.14 1.46
50.320.500.48 1.10 1.09
0)))0.390.40 1.020.79
1材料和方法
1.1原料
蜡糊:由河南省豫达米业集团提供。

皂化值:189.4;酸值:4.3;
丙酮不溶物:7.5;碘值:85.3。

1.2药品和试剂
丙酮、95%乙醇、无水乙醇、氢氧化钾、氢氧化钠、浓盐酸、硫代硫酸钠、碘化钾、氯仿、重铬酸钾、韦氏碘液、甲醇、吡啶、乙酸酐、无水硫酸钠、正已烷、氯化钠、三氟化硼、乙醚、淀粉、酚酞、甲基橙等。

以上化学试剂均为分析纯。

1.3仪器设备
精密电动搅拌器:深圳国华仪器厂。

电子天平(1/10000):德国梅特列公司。

显微熔点测定仪:四川大学科技厂。

气相色谱仪:GC)2010型,日本岛津公司。

差热分析仪(DSC):美国PERKI N ELMER公司。

1.4试验方法
1.4.1
工艺流程1.4.2试验操作
萃取脱油:蜡糊在高速搅拌下与丙酮高效混合,直至蜡糊在丙酮中完全分散为止。

固液分离:分散的蜡糊混合液经离心机分离,分离出丙酮混合油和含溶固体糠蜡。

丙酮混合油入蒸发器蒸发、冷凝后,溶剂回溶剂罐,循环使用。

当丙酮含水量大于5%经精馏塔蒸馏至0.5%以下再使用;回收的毛油作为工业油处理。

分离出的含溶固体糠蜡入干燥器进行干燥,干燥后称重包装。

1.5糠蜡精制过程影响因素的分析
1.5.1水分含量
制取糠蜡应控制蜡糊及丙酮原料中的水分,水分含量<1%,否则给蜡糊脱油操作及丙酮脱水带来困难。

1.5.2温度
蜡糊脱油应在较低温度下(30e以下)进行,否则糠蜡在丙酮的溶解度增加,不但造成混合油离心分离困难,而且导致产品得率低。

1.5.3溶剂比
糠蜡脱油的溶剂比(丙酮:蜡糊,V/W)大,能降低蜡糊的粘稠度,有利于循环萃取脱油顺利进行,但溶剂比过大,易增加溶剂回收费用及设备投资。

1.6蜡糊及糠蜡的理化常数检测方法
酸值、碘值、皂化值、熔点均按参考文献[11]的方法。

丙酮不溶物(纯度)的测定方法按郑州粮食学院油脂分析方法实验讲义。

1.7糠蜡组成的分析方法
采用气相色谱分析糠蜡组成的具体步骤如下:
水解:称取糠蜡(或原料4g)2g加3倍水,加热至85e,待完全熔化后在搅拌下,加入超碱量1倍NaOH 水溶液,煮沸8h~12h,保温36h;加入与皂化用碱量等当量的氯化钙饱和水溶液,在80e左右反应2h~ 3h,热水洗至中性,烘干得灰白色粉粒,即为脂肪醇和脂肪酸钙的混合物。

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第18卷第5期李桂华等精制糠蜡的制取工艺研究
脂肪酸的制取:萃取脂肪醇后残留粉粒状脂肪酸钙,加4倍水搅拌,加热至70~80e,缓慢加入浓盐酸,调pH值至1~2,煮沸3h,至固体颗粒消失,冷却后,用热水洗上层固体至中性,得到脂肪酸。

脂肪酸甲酯化:称取脂肪酸试样0.2g加入10mL 甲酯化试剂(60mL无水甲醇加0.5mL浓硫酸),加热回流1h,冷却后移入分液漏斗,加入50mL蒸馏水,用40mL正已烷抽提,水洗至中性。

经无水硫酸钠干燥脱水、过滤、浓缩后,作为气相色谱分析用样品。

气相色谱分析:日本岛津公司GC)))2010型气相色谱仪。

色谱条件:毛细管色谱柱PEG)20M,30m@ 0.32mm,分流比1B10,检测器为FID,载气(N2)流速: 50mL/min,H2:40mL/min,空气:400mL/min,检测器温度:290e,汽化室温度:290e,柱温140e(5min)~ 200e(10min)~260e(15min)。

2试验结果与讨论
采用丙酮为溶剂,蜡糊为原料,经一次萃取和二次萃取,萃取混合液经离心分离,得到的含溶固体糠蜡再经低温干燥的工艺方法得到精制糠蜡,混合油经蒸发、冷凝、汽提回收毛糠油及丙酮,丙酮循环使用,经数次工艺技术试验,其生产考核结果及讨论如下: 2.1高效萃取脱油与精制糠蜡的品质质量分析
2.1.1一次萃取脱油
项目在室温[25e的温度下,采用高效混合萃取脱油的工艺方法,用3~9倍的溶剂比经一次萃取,能得到丙酮不溶物含量不同的糠蜡;溶剂比增加,糠蜡产品的丙酮不溶物增加,即便将溶剂比增加到15B1进行一次萃取,也只能得到丙酮不溶物<95%的糠蜡产品,不同溶剂比经一次萃取所得糠蜡的试验结果见表2。

表2一次萃取所得糠蜡的品质分析结果
实验号
溶剂比
(溶剂:物料)
温度
(e)
指标
得率(%)熔程(e)皂化值
丙酮不
溶物(%)
115B1<2513.876.2~77.8106.493.7 29B1<2515.674.8~76.2110.689.9 36B1<2520.873.0~74.5114.584.1 43B1<2530.068.2~71.0120.867.5
2.1.2二次萃取脱油
由于一次萃取糠蜡的纯度(丙酮不溶物[95%)还达不到精制糠蜡的指标要求。

为了精制纯度更高的成品糠蜡(丙酮不溶物>95%),又对蜡糊进行了两次萃取实验研究,并研究了不同溶剂比对糠蜡产品品质及得率的影响,所得糠蜡产品纯度、得率及品质分析结果如表3所示。

表3二次萃取糠蜡的品质分析结果
实验号
溶剂比
(溶剂:物料)
温度
(e)
指标
得率(%)熔程(e)皂化值
丙酮不
溶物(%) 19B1,9B1<259.780.3~81.2100.297.6
26B1,6B1<2511.479.1~79.8102.695.4
33B1,3B1<2514.776.6~78.2108.189.1 2.1.3不同溶剂比对产品得率、纯度的影响
精制糠蜡的产品得率随溶剂比变化关系如表3所示。

由表3知,溶剂比为3B1,3B1的得率最高,溶剂比9B1,9B1的得率最低,溶剂比6B1,6B1的得率位于两者之间,随着溶剂比的减小,产品得率增大较快。

结果说明溶剂比对萃取得率影响较为明显。

表3结果同时也表明,随着溶剂比的增大,糠蜡产品的丙酮不溶物含量增加,即纯度提高。

结果表明即溶剂比小于6B1,6B1之后对糠蜡的纯度影响较大。

若按糠蜡的一般标准,再综合考虑得率等因素,萃取溶剂比选择6B1,6B1则比较理想。

2.1.4一次萃取与二次萃取结果之比较
本实验采用一次萃取和二次萃取工艺条件下得到的成品蜡得率、纯度及其它各质量指标比较如表4所示。

由此表知,一萃(6B1)的得率(20.8%)比二萃(6B1,6B1)的得率(11.4%)高出近一倍,但纯度、熔点等理化常数又比二萃精制成品蜡低得多。

表4一次萃取与二次萃取之比较
溶剂比
(溶剂:物料)
温度
(e)
指标
得率(%)熔程(e)皂化值
丙酮不
溶物(%)
一次萃取6B1<2520.870.3~74.5114.584.1
一次萃取9B1<2515.974.8~76.2110.689.9
一次萃取15B1<2513.876.2~77.8106.493.7
二次萃取6B1,6B1<2511.479.1~79.8102.295.4
二次萃取9B1,9B1<259.780.3~81.2100.297.6 2.2离心机分离
一次高效混合萃取的蜡糊混合液采用沉降式螺旋分离机连续分离,分离出混合油和含溶固体糠蜡,含溶固体糠蜡入高效混合萃取罐进行二次脱油萃取脱油,混合油入混合油储罐,二次萃取的糠蜡混合液则采用自动卸料离心机分离,分离出的含溶固体糠蜡入干燥器进一步干燥脱溶,混合油入混合罐。

实践证明,所选用的分离机能方便地用于蜡糊混合液的分离。

60中国粮油学报2003年第5期
2.3低温干燥
由于离心分离出的固体糠蜡仍含有一定量的溶剂,必须入干燥器干燥脱溶,脱溶后的固体糠蜡经进一步加热熔化,溶化后的糠蜡直接放入糠蜡的模具经冷却成型,溶剂蒸汽进冷凝器冷凝回收溶剂,干燥试验结果见表5。

表5真空干燥温度、时间与水分挥发物试验结果编号温度(e)干燥时间(min)水分及挥发物(%)
1651000.72
270900.56
385600.41
490450.35
2.4糠蜡的脂肪酸组成分析结果
表6精制糠蜡和蜡糊的脂肪酸组成(%)
脂肪酸1#蜡糊2#蜡糊1#精制糠蜡2#精制糠蜡10B00.064 3.36))))))
12B00.039 1.30))))))
14B00.430.77))))))
16B018.7936.5616.9427.86
18B0-361.3645.127.9938.03
20B0 3.44 4.56 1.76 1.50
20B1 1.49 1.35))))))
22B0 2.74 1.4418.5010.54
23B0)))))) 1.530.38
24B0 6.87 1.9428.2215.56
25B0 1.580.13)))0.62
26B0)))0.15 2.260.87
28B0))))))0.840.36
30B0))))))0.680.55
32B0))))))0.720.64
34B0))))))0.630.60
蜡糊原料和精制糠蜡的脂肪酸组成分析结果见表6。

由此表知,蜡糊的脂肪酸的碳数范围为C10~ C26,精制糠蜡的脂肪酸为C14~C34,两者偶碳酸都约占95%。

蜡糊中的C16和C18(含一烯、二烯和三烯)脂肪酸为主要脂肪酸,其中不饱和酸含量比糠蜡高25%~30%,这主要是由于蜡糊中含油量很高,而米糠油中油酸和亚油酸含量较高。

糠蜡的C16、C18、C22和C24脂肪酸为主要脂肪酸,不饱和酸以C18的一烯、二烯和三烯为主,其含量随蜡的精制程度提高而降低。

与蜡糊相比,糠蜡脂肪酸碳数明显大于蜡糊,其中还含有C30以上的脂肪酸约2%左右,且随着蜡的精制程度提高而提高,这也和糠蜡的熔点较一般动物油脂的高,且精制程度越高的蜡其熔点越高的结论相吻合。

3结论
3.1选择丙酮作溶剂从蜡糊中提取精制糠蜡,不仅工艺是可行的,而且还可以回收毛糠油,此工艺技术简便,有成熟的设备,可适应不同厂家的需求。

3.2实验结果表明,溶剂比越大,所得糠蜡的质量越好;萃取的最佳条件为二次萃取,室温<25e左右,溶剂比6B1,6B1,萃取时间30~40min,干燥温度为80~ 90e,时间40~60min,即可制取丙酮不溶物>95%的精制糠蜡。

由于丙酮沸点较低、易挥发,为降低溶剂损耗,萃取温度应选择低温为宜。

3.3糠蜡的脂肪酸碳数分布范围C14~C34,偶碳酸约占95%,并以C24、C22、C16和C18酸为主要脂肪酸。

随着糠蜡的精制程度提高,长碳链脂肪酸含量增大。

参考文献
112 徐学兵等编油脂化学.中国商业出版社,1993:314-317 122张根旺,刘景顺编油脂工业副产品综合利用.中国财政经济出版社,1988:39-48
132 Charles.W.Cosmetics Tohetries,1976,9(10):14-16
142崔杨棣、马茂高,米糠蜡中制取三十醇.油脂科技,1981 (增刊):526-533
152 王子明,糠蜡的提取.中国油脂,1988(3):49-50
162 赵和林,浅谈米糠油脱蜡.油脂科技,1981(3):44-46 172 A.Garcia,A.de Lucas,J.Rincon.A.alvarez,I.Gracia,and M.
A.Garcia,Supercri tical Carbon Dioxide Extraction if Fatty and
Waxy Material for Rice Bran,JAOCS,Vol.1127-1131(1996) 182米糠油醋酸乙酯脱蜡试验报告.浙江油脂科技,1982:19 -23
192醋酸乙酯法提制米糠蜡的试验研究.浙江粮油科技, 1981(4):28-29,35-36
1102汪云,雕鸿荪,倪培德,米糠蜡的组成分析.中国油脂, 1998(6):39-41
1112凌关庭等编食品添加剂手册.北京化学工业出版社, 1996
1122 史坚编译现代柱色谱分析.上海科学技术文献出版社, 1981(下转第65页)
61
第18卷第5期李桂华等精制糠蜡的制取工艺研究
Solid-Liquid Two-Phase Readctions,JACS,1984,105:439142 Suslick K S.HE T E ROGENEOUS Sonocatalysis wi th Nickel
Powder,J ACS,1987,109:3459
152 秦洪万,厉秋岳,谢锡怡译,贝雷.油脂化学与工艺学(第
四版).轻工业出版社,1991
162 白天珠,功率超声在食品医药等领域中的应用.声学与
电子工程,1992,(2):23-25
Application of Ultrasonic in the Hydrolysis of Rice Bran Wax
Liu Yuanfa 1 Wang Xingguo 1 Yang Lin 2
(Southern Yangze University School of Food Science and technology 1,WuXi 214036)
(FuJian Agriculture University 2,Fuzhou 350002)
Abstract The hydrolysis of rice bran wax is the obstacle in rice bran wax utilization.In this study,water phase hy -drolysis,medium-pressure hydrolysis,and ultrasonic hydrolysis were covered.The result demonstrates that ultrasonic is an efficient way to hydrolyze rice bran wax.It can shorten the reaction time greatly,and the hydrolysis rate can be improved.
Key words rice bran wax,hydrolysis,ultrasonic
(上接第61页)
Study on the Preparation and Extraction of
Refined Rice-bran Waxes
Li Guihua Qian Xiangming
(Zhengzhou Institute of Technology,450052 Zhengzhou)
Abstract Using the by-produc ts-wax/oil mixture of rice-bran oil production as the raw material,the refined rice -bran waxes were obtained by passing through a double solvent extraction process,in which the ratio between solvent and wa x-oil mixture was both 6B 1.Then followed by centrifugal and low-temperature drying stages etc.In the extractant,ace -tone insoluble waxes content would be over 95%with melting point above 79e .After centrifugal separation,the acetone and crude rice-bran oil could be recovered accordingly by evaporation and condensation of the miscella.The results of compos-i tion analysis showed that the carbon number of refined waxes was within the range of C 14)C 34,of which C 24,C 22,C 16and C 18were the main fatty acids obtained.
Key words rice-bran wax,wax-oil,the ratio of solvent,compositional analysis,gas chromatogra m
65
第18卷第5期刘元法等 超声波在米糠蜡水解中的应用研究。