第4讲-热的计算2-化学反应热

H H H C ( B) T T T
m,B B B p ,m p p p
C p BC p,m (B)
B
H C T
r m p
p
Kirchhoff公式
二、反应热 (Heat of reaction)
定义1：当体系发生反应之后，使产物的温度 回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收 的热量，称为该反应的热效应。 定义2：在等温且无非体积功的条件下，反 应系统吸收或放出的热量。
U 等容反应(QV)： rU m H 等压反应(QP)： r H m
(1) ：反应进度，mol (2) 的意义： 若 ＝1mol，则nB＝ B mol ＝2mol，则nB＝ 2B mol 例： 3H2 + N2 = 2NH3 6H2 + 2N2 = 4NH3
(3) 值与B的选择无关而与方程式的写法有关
注：通常所说的反应热均指 ＝1mol时反应 系统吸收或放出的热量
量热计（301.4K） CO2（g,7n,301.14K） H2 O（ l,8n, 301.14K） Ⅱ 量热计（298.2K） CO2 （g,7n,298.2K） H2 O（ l,8n, 298.2K）
量热计（298.2K） C7H16（l,n,298.2K） O2 （ g,11n,298.2K） Ⅰ
(2)等容
ΔrH1
T1 p1V2
r H3 （3）
r H 2 rU 2 QV
Products
T1 p2V1
r H1 r H 2 r H 3 rU 2 ( pV ) 2 r H 3
对理想气体： H U ( pV )
r 1 r 2 r 2
Ⅰ
rHm(T1)
Ⅱ
P(T1, p)
Ⅲ
R(T2, p) rHm(T2)＝?
T1
P(T2, p)
T2
r H m (T2 ) HⅠ HⅡ HⅢ
C p,m (R)dT r H m (T1 ) C p,m (P)dT
T2 T1
r H m (T1 ) rC p,mdT
U=0 Q= 0,等容
量热计（301.4K） CO2（g,7n,301.14K） H2 O（ l,8n, 301.14K）
Ⅱ 量热计（298.2K） CO2 （g,7n,298.2K） H2 O（ l,8n, 298.2K）
即 所以
U=U1+U2 0=U1+U2 U1 = -U2 =CV T =-8.177*(2.94)kJ=-24.04kJ
除了直接由单质合成的化合物的生成焓可由实验测定，但多数 化合物并不能由稳定单质生成，此时可借助Hess’s Law来计算。
(2) 由fHm计算反应热：
aR 1 + bR 2 + …
Ⅰ
rHm = ?
eP1 + fP2 + …
Ⅱ
稳定单质(标准状态)
r Hm HⅠ HⅡ
θ m θ m
r H m r (U pV )m
rU m r ( pV )m
B(g)
rUm B RT
条件：气体为理想气体
Qp QV B RT
B(g)
思考：① 公式的推导过程为什么是错误的？
Reactants
(1) 等压
Products
T1 p1V1
由最稳定单质生成标准状态下1mol化合物B的反应称
B 的生成反应。生成反应的摩尔焓变叫 B 的标准摩尔 生成焓(生成焓)，fHm（B,相态,T) 稳定单质(标准压力)
fH （B,相态,T)
1mol B(标准压力)
(1) 生成焓(Enthalpy of formation)： 例如：在298.15 K时
思维方法，计算方法，表述方法
例题： 0.500g正庚烷放在298.2K的弹式量热计中，燃烧后温度升 高2.49K。若整个量热计的热容为8.177kJ· K-1,试计算 298.2K时正庚烷的燃烧焓。
解：在298.2K时反应 C7H16(l)+11O2(g) cHm=？ 7CO2(g)+8H2O(l)
《热力学第一定律》
作业 复习题（P126）:1,(1)(3)(4)(10)；2,(2)(4)
习题（P129）： 5, 12，23，30，32
交作业时间：6.1（下周3）
§2－11 第一定律对于化学反应的应用——热化学 (Thermochemistry) 热化学：反应热的测量与计算 反应热与反应进行的多少有关 一、化学反应进度 (Extent of reaction)
任意反应 aR1 + bR2 + …
eP1 + fP2 + … 写作
0 BB
B
B：参与反应的任意物质 B：B的化学计量数，无量纲，与方程式写法有关
例： 3H2 + N2 = 2NH3
6H2 + 2N2 = 4NH3
(H2)= -3
(H2)= -6
定义：
d
dnB
B
S SO2 (g)
Cl HCl(aq)
N N2 (g)
金属 游离态ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。
例如：在298.15 K及标准压力下：
CH 3COOH(l) 2O2 (g) 2CO 2 (g) 2H 2O(l)
$ r H m 870.3 kJ mol-1
r H m rU m B RT
B(g)
4808 kJ mol1 (7 11) 8.314 298.2 103 kJ mol1 4818 kJ mol1
若近似认为rHm = rHm，则C7H16的燃烧焓等于-4818kJ mol-1
显然， U1是该燃烧反应在等容情况下 =n时的内能变，所以该反应 的摩尔内能变（即反应热QV）为
rU m U1 U1 U1 n 0.500/ M (C7 H16 )
24.04 kJ m ol1 4808kJ m ol1 0.500/ 100

反应温度
反应进度为1 mol 反应（reaction）
三、反应焓变（反应热）(rHm)的计算
r H m B B H m,B
其中Hm,B不可知，所以只能用各物质摩尔焓的相对值进行计算。 (1) 生成焓(Enthalpy of formation)： 在标准压力（标准状态）下，在进行反应的温度时，
的rHm即是正庚烷的燃烧焓cHm。
选量热计及氧弹中的所有物质为系统，则系统经历绝热等容过程： U=0。在系统初末态之间设计一个新的途径如图所示（其中n代表 C7H16的物质的量）。
量热计（298.2K） C7H16（l,n,298.2K） O2 （ g,11n,298.2K） Ⅰ
U=0
Q= 0,等容
则
$ c Hm (CH3COOH,l,298.15 K) -870.3 kJ mol-1
(2) 由cHm计算反应热
H H ( B)
θ θ r m B B c m
四、反应热的测量 (Measurement of heat of reaction) 1. 量热技术及量热计 2. 等压反应热与等容反应热的关系：
r H m,3 r H m,1 r H m,2
《热力学第一定律》基本教学要求
1. 基本概念：状态函数和过程量，等温过程， 等压过程，绝热过程，可逆过程 2. 基本内容：W、Q、U和H的计算，理想 气体各种过程的计算
3. 基本方法：解题“三步曲”（系统；状态；过程） 求U和H经常使用设计途径的方法 (求W和Q不可使用设计途径的方法) 科学表述
θ
[af H (R1 ) bf H (R 2 ) ] [ef H (P1 ) ff H (P2 ) ]
θ m θ m
H H ( B)
θ θ r m B B f m
rHm(298.15K)可由手册数据计算
例： 2HCl (g) + 2Ag(s) 2AgCl(s) + H2(g) rHm(298K) = 2 fHm(AgCl, s) - 2 fHm(HCl, g)
＝0
Qp QV B RT
B(g)
五、反应热与温度的关系 (Temperaturedependence of reaction heat) R(T1, p) R(T2, p)
r m
等T1, p rHm(T1)
等T2, p rHm(T2)
B
P(T1, p)
P(T2, p)
m,B
rHm(T1) ≠ rHm(T2)
∴ 在计算rUm和rHm时，必须(1)写出反应方程 式；(2)注明各物质的状态。(热化学方程式) 3H2(g, Pθ) + N2 (g, Pθ) = 2NH3 (g, Pθ) 反应模型：反应进行到底，无混合
反应热，通常指等压摩尔反应热
焓的变化
反应物和生成物都处于标准态
r H m (298.15K )
2. 积分式 r Hm (T2 ) r Hm (T1 ) C pdT
T1
T2
① 意义：rHm随温度的变化取决于产物与反物的热容差。
② Kirchhoff equation的本质：
r H m (T2 ) r H m (T1 ) rC p,mdT
T1
T2
R(T1, p)
Hess’s law
例如：求C(s)和 O 2 (g) 生成CO(g)的反应热。 已知：（1） C(s) O 2 ( g ) CO 2 (g) （2） CO(g) 1 O2 (g) CO2 (g)
2
r H m,1
r H m,2
则 （1）-（2）得（3） （3） C(s) 1 r H m,3 2 O 2 (g) CO(g)
2. 由燃烧焓计算反应热 （1）在标准压力下，反应温度时，1mol物质B完全氧化成 相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓 （Standard molar enthalpy of combustion） fHm(298.15K)可查手册 指定产物通常规定为：
C CO2 (g)
H H2 O(l)
1 1 H 2 ( g , p ) Cl 2 ( g , p ) HCl( g , p ) 2 2
反应焓变为：
r Hm ( 298.15K ) 92.31kJ mol
这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：

1
f Hm ( HCl , g ,298.15 K ) 92.31kJ mol 1
T1
T2
③ 注意：T1~T2间任何物质不能发生相变(为什么?)
思考：1. 等容过程怎么用基尔霍夫公式？ 2. 对于相变热，溶解热，混合热这些物理过程的热效应， 基尔霍夫公式是否适用？
Hess’s law
1840年，根据大量的实验事实赫斯（G.H.Hess） 提出了一个定律：
反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变 化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步 完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如 温度、压力等）不变。 其应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控 制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯 定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的 反应热。