纳米团簇及其组装研究

带来了一个崭新的视野。通过对团簇的结构和性质调控，不久的将来，一
种具有所希望性能的纳米团簇组装材料将会展现在人们面前。
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Cluster-Assembled Materials: Toward Nanomaterials with Precise Control over Properties 团簇组装材料：具有精确可控性能的 纳米材料
A. W. Castleman,Jr
He is engaged in studies to bridge the gas and condensed phase and to elucidate the fundamentals of solvation dynamics through investigation of cluster photophysics.
Castleman, A. W., Jr.; Khanna, S. N. Clusters, Superatoms,and Building Blocks of New Materials. J. Phys. Chem. C 2009, doi: 10.1021/jp806850h
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Properties : 保持原始骨架材料的性质； 性质会随着尺寸和结构的不同 显示出很大的差异；
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定义：由几个至上千个原子、分子结合成相 对稳定的微观和亚微观聚集体叫做团簇
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性质：
（1）量子尺寸效应
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（2）表面效应
表面原子
内部原子
表面原子数占全部原子数 的比例和粒径之间的关系
单一立方结构晶粒的二维 平面图（原子分布）
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（3）小尺寸效应
团簇熔点的降低， 随团簇尺寸的减小， 熔点逐步降低。 如Au团簇尺寸小于 10nm后，熔点迅速 降低。
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• 模板法 模板法是利用纳米粒子与模板间特定的作用 力,如化学键、分子间作用力和静电引力等对 纳米粒子进行有序组装。模板可以是固体(基 片和多孔材料) 、高分子膜、单分子膜、离子、 分子、超分子和生物分子等。
模板法 1.分子模板法 2.固态模板发
3.离子膜办法
4.生物分子模板法
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分子模板法：在基质上进行单分子层自组装
Korgel B A ,Fullam S ,Connolly S , et al . J Phys Chem B ,1998 ,102 (43) :8379
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Kiely C J ,Fink J ,Brust M , et al . Nat ure ,1998 ,396 :444
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Sun S H ,Murray C B. Science ,2000 ,287 :1989
• (3) Synthetic chemical approaches designed to assemble desired cluster blocks using the information derived in step 1 and 2, or cluster assembly via direct deposition.
The approach involves three synergistic steps:
• (1) Identification of the potential building blocks through experiments on size selected clusters in the gas phase.
Any question is welcome!
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纳米结构和纳米以下的结构将是下一阶段 科技发展的特点，会是一次技术革命，从而 将是21世纪的又一次产业革命。
——钱学森
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1974年，科学家唐尼古 奇最早使用纳米技术一词 描述精密机械加工。
1982年，纳米的重要工 具－－扫描隧道显微镜， 使人类首次在大气和常温 下看见原子，为我们揭示 一个可见的原子、分子世 界，对纳米科技发展产生 了积极促进作用。
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Application :
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Application :
Shelley A. Claridge,A. W. Castleman, Jr.Shiv N. Khanna,Christopher B. Murray, Ayusman Sen,and Paul S. Weiss；Cluster-Assembled Materials；2009,3,244-255
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Cluster Assembly
定义：纳米团簇或纳米团簇化合物在一维、二维或三维空
间中以规则的顺序排列成有特定性质和功能的点阵的过程。
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Shelley A. Claridge,†,‡ A. W. Castleman, Jr.,†,‡,* Shiv N. Khanna,§,* Christopher B. Murray,,* Ayusman Sen,†,*and Paul S. Weiss；Cluster-Assembled Materials； 18 2009,3,224-255
Mirkin C A ,Letsinger R L ,Mucle R C , et al . Nat ure ,1996 ,382 :607
Βιβλιοθήκη Baidu28
团簇组装体系的表征
Characterization ：
电镜分析法 扫描电镜(SEM) 透射电镜(TEM) 高分辨电子显微 镜(HREM) 原子力显微镜 （AFM) 光谱分析法 红外光谱(IR) 拉曼光谱(Raman)
Methods:
“Top down” or “Bottom up”
physical method
chemical method 用化学反应的方 法来直接生长纳 米团簇
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机械工程 的手段(光刻)将 晶体体材料粉碎 成纳米材 料
Chemical methods:
溶剂挥发自组装法: 利用纳米团簇或团簇化合物间的弱的分子 间力、静电引力或它们与基体的作用力通 过溶剂的挥发使其自发地组装成规则、有 序的结构或超晶格.
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A. W. Castleman, Jr,S. N. Khanna；Clusters, Superatoms, and Building Blocks of New Materials；J. Phys. Chem. C 2009, 113, 2664–2675
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Cluster Assembly:
指带正(负) 电荷的纳米粒子或纳米粒子化合物与带 负(正) 电荷的离子、超分子、生物分子、纳米粒子或 纳米粒子化合物通过静电引力交替组装成的超晶格。
Liu YJ ,Wang A ,Claus R O. J Phys Chem B ,1997 ,101 :1385
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生物分子模板法： 将生物分子修饰到 纳米粒子表面,利用 生物分子之间的识 别功能,实现纳米粒 子的自组装
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固体模板法：
李 娜 ，王先友，易四勇， 戴春岭；化学进展；模板法制备中孔碳材； 2008,8,1203-1207
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John C. Hulteen and Charles R. Martin；J. Mater. Chem., 1997, 7(7), 1075–1087
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离子模板法：离子自组装
Au粒子的熔点与粒子尺 寸的关系
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（4）稳定性与幻数
幻数：相对稳定的团簇中所包含的原子个数
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（5）电子结构（the jellium model）
A. W. Castleman, Jr,S. N. Khanna；Clusters, Superatoms, and Building Blocks of New Materials；J. Phys. Chem. C 2009, 113, 2664–2675
1950 s Pecker等 用超声喷 注法获得 团簇 1970s 1980s Knight等发现超声膨胀产生Na 团簇 具有幻数结构，与其价电子结构呈 壳层分布相对应。接着发现C60 笼形 团簇及其大量制备的简单方法，引 起科学界的轰动 1990s now
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Shiv N. Khanna
Dr. Khanna and his group are involved in theoretical studies of the electronic structure,magnetic properties, and catalytic properties of atomic clusters, cluster assemblies, and nanoscale materials
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团簇的独特性：能够保持其原始骨架材料的性质， 使它们成为潜在的功能材料之一
一旦团簇组装之后是什么控制着材料的性质？
Zintl离子(As73_ )团簇：团簇组装材料的电学性质是通 过反阳离子的性质和电子转移的程度来控制的。
Zintl离子
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Experimental Chemicals
• (2) Investigation of the energetic and chemical stability of the cluster motifs through compositional energy diagrams based on first principles theoretical investigations. This information along with experiments in step 1 enables identification of feasible units and pathways to their assembly.
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Prospects :
纳米材料自问世以来，就以其优异的性能和广阔的应用前景得到人们的青 睐。纳米粒子以其在三维空间中特殊范围的尺寸,展现了人们还不太熟悉 的世界的另一面,给人类带来了新的认识、新的惊喜和新的希望,也将给我 们的生活和社会带来新的色彩和变化。如今纳米材料正在各个领域被广泛 地研究和应用,如量子器件、能量贮存、催化反应、新型材料、生物医学 检测和宇航工业等等。而团簇组装材料又以其特殊的性质和结构，给人们
团簇组装材料
Cluster-Assembled Materials
黄洪亮
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Section 1 背景 Section 2 团簇的性质 a) 量子尺寸效应 b) 表面效应 c) 小尺寸效应 d)稳定性和幻数 e)电子结构 Section 3 团簇组装 a) 溶剂挥发自组装法 b) 模板法 Section 4 团簇组装材料的表征 Section 5 团簇材料的性质及应用 Section 6 展望
Meichun Qian,† Arthur C. Reber,† Angel Ugrinov,‡ Nirmalya K. Chaki,‡ Sukhendu Mandal,‡He´ ctor M. Saavedra,‡ Shiv N. Khanna,†,* Ayusman Sen,‡,* and Paul S. Weiss； Cluster-Assembled Materials: Toward Nanomaterials with Precise Control over Properties；ACS NANO,2010,4(1),235-240
1990年7月，第一届国际 纳米科学技术会议在美国 巴尔的摩举办，标志着纳 米科学技术的正式诞生。
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application
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小颗粒和无机团簇国际会议(ISSPIC,1976) 小团簇物理和化学国际会议(NATO，1986) 元素和分子团簇国际会议(Italy，1987) 微团簇的第一届NEC会议(日本，1987) ……
表面增强拉受光 谱法(SERS) 紫外-可见光谱 荧光光谱
其他方法 X-射线衍射法 核磁共振(NRM) 扩 展 X-射线吸 收精细结构光 谱(EXAFS)
组成能线图 （compositional energy diagrams）
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Figure18 Fragmentation energy of AsnKm+ clusters. A Gaussian is placed at each value to generate a surface for better visualization.