双螺杆反应挤出制备马来酸酐接枝聚乳酸材料的研究

双螺杆反应挤出制备马来酸酐接枝聚乳酸

材料的研究　

Ξ

张乃文,王秦峰,张振武,任　杰

(同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室,上海200092)

摘要:利用双螺杆挤出机制备马来酸酐接枝聚乳酸(MP LA )材料。研究了反应挤出工艺并测试了接枝产物的性能。结果表明:随着引发剂用量的增加或双螺杆转速的提高,产物黏度和熔体质量流动速率的变化总趋势是先降低后增高,而温度对挤出接枝反应的影响不明显;通过双螺杆挤出制备出的MP LA 具有良好的亲水性和界面相容性。 关键词:反应挤出;聚乳酸;马来酸酐;亲水性;界面相容性

中图分类号:T Q32419 文献标识码:B 文章编号:1005-5770(2007)09-0062-04

Preparation of Maleic Anhydride G rafted Poly (lactic acid)by Twin 2scre w R eactive Extrusion

ZH ANG Nai 2wen ,W ANG Qin 2feng ,ZH ANG Zhen 2wu ,RE N Jie

(K ey lab.of Advanced Civil Eng.Materials ,M inistry of Education ,T ongji University ,Shanghai 200092,China )

Abstract :Maleic anhydride grafted poly (lactic acid )(MP LA )was prepared by twin 2screw reactive extruder ,

the processing technology of extrusion was studied ,and the property of the prepared product was tested.The re 2sults showed with increase of the concentration of initiator and the rise of the rotating rate of the screws ,the main trend of the intrinsic viscosity and the melt flow rate were declining first and then increasing ,while tem perature had little in fluence on the process.The MP LA prepared by twin 2screw reactive extruder had g ood hydrophilicity and in 2terfacial com patibility.

K eyw ords :Reactive Extrusion ;P oly (lactic acid );Maleic Anhydride ;Hydrophilicity ;Interfacial C om pa 2

tibility 由于天然材料大多是亲水性材料,而聚乳酸缺乏亲水性基团,因此,相容性差是影响复合材料性能的关键性问题。添加增容剂可在一定程度上缓解这个问题,而反应性增容可使复合材料具备更好的性能。所谓反应性增容是指共混物组分之间发生化学反应,就地形成嵌段或接枝共聚物,从而达到增容的目的。因此,本文通过引入亲水性基团改性聚乳酸,从而提高其与天然高分子材料(如淀粉)的相容性。 马来酸酐[1]本身具有很好的亲水性能,在聚乳酸加工温度区间内反应活性大、极性强、不易发生自聚,是一种较为理想的接枝改性聚乳酸的单体。另外,反应挤出技术具有温度控制方便、能生产黏度高以及有相变的聚合物、产品性能均一且灵活性大等优点,具有良好的工业化发展前景[2,3]。 本文重点研究了马来酸酐作为接枝单体,利用双螺杆挤出机反应挤出改性聚乳酸。

1　实验部分

111　实验试剂与仪器

聚乳酸:上海同杰良生物材料有限公司;马来酸酐:分析纯,上海化学试剂有限公司;引发剂T 0:自制;淀粉:武汉华丽环保科技有限公司。 双螺杆挤出机:长径比为40∶1,螺杆直径27mm ,德国LEISTRITZ 公司;电热真空干燥箱:ZK 072

型,上海实验仪器有限公司;熔体流动速率仪:R L 2Z 1B 型,上海思尔达科学仪器有限公司;NCY 自动黏

度测定仪:上海思尔达科学仪器有限公司。112　实验过程

首先将聚乳酸在80℃下真空干燥2h ,以除去水分。然后将干燥的聚乳酸混合一定量的马来酸酐、引发剂、稳定剂等混合均匀后加入喂料器,在设定的温度、螺杆转速和喂料速度的条件下,在N 2保护下进行接枝挤出反应。物料挤出后经水槽迅速冷却,然后用切粒机牵引、造粒。粒子经真空干燥后,封装、测试。

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26・塑料工业

CHI NA P LASTICS I NDUSTRY 第35卷第9期2007年9月

Ξ作者简介:张乃文,男,1980年生,博士学位,主要从事聚乳酸材料的研究。ruikaka @1261com

113　测试与表征

红外测试:采用NIC O LEF Magna 2550仪器,将待测试的聚合物配置成氯仿溶液,滴加在K Br 片上,微加热挥发溶剂,然后进行测试;核磁分析:采用德国Bruker 公司的DMX500型核磁共振仪分析,C DCl 3为溶剂,四甲基硅烷为内标;黏度:采用NCY 自动黏度仪,溶剂采用质量比为1∶1的苯酚与四氯乙烷混合溶液,恒温水槽温度控制在25℃;熔体质量流动速率(MFR ):采用R L 2Z 1B 型熔体流动速率仪,温度170℃,负荷2116;接触角:采用OC A15型光学接触

角测试仪,测量精确度±011°,2m L 水珠,德国Dat 2aphysics 公司。

2　结果与讨论

211　接枝产物的红外分析(IR

)

图1　反应挤出接枝前后聚乳酸红外光谱的比较

Fig 1IR spectra of P LA and MP LA

图1为反应挤出接枝前后聚乳酸红外光谱的比较。从图1可以看出:P LA 在1758cm -1处有强吸收峰,这是C O 伸缩振动的吸收峰,而马来酸酐接

枝后的P LA (简称MP LA )在此处的吸收峰相对较强,这是因为马来酸酐的引入使这一吸收峰增强。MP LA 在2996cm -1和2945cm -1左右的C —H 伸缩振动峰明显减小,说明了接枝反应的发生。同时可以发现纯P LA 在3500cm -1处有—OH 基团的振动吸收峰,而MP LA 光谱图上的这个峰消失。这说明在接枝反应过

程中,—OH 也参与了反应。这可能是由于—OH 基团本身的反应活性相对较大,虽然浓度比较低,但仍然能够参与反应。理论上讲,—OH 基团的反应对产物性能的影响是有利的,类似于扩链反应,可以提高产物的摩尔质量。实际上,当引发剂用量较少的时候,挤出产物的摩尔质量确实有略微的提高

。212　接枝产物的核磁共振(1H N MR )

图2为MP LA 的核磁共振谱。从图2可以看到,MP LA 的核磁共振谱图共有4个主要的峰,化学位移

在511左右的峰分裂为4个峰,

说明它是聚乳酸主链

上与—CH 3相连的叔碳氢原子的吸收峰。化学位移在1155左右的峰分裂为2个峰,可以知道这是—CH 3上氢的吸收峰。两个化学位移峰的面积比接近于1∶3,这与聚乳酸的结构是相符的。在化学位移71259出现的小峰当为马来酸酐上氢原子的吸收峰,这也证明了接枝反应的发生。但是峰的面积相对较小,说明接枝率较低。

图2　MP LA 的核磁共振谱

Fig 2　1

H 2NMR spectrum of MP LA

213　反应挤出工艺研究

根据文献[4],马来酸酐的用量一般固定在2%

(质量分数)左右,本文通过改变引发剂用量、螺杆转速和挤出温度来研究挤出工艺对产物性能的影响。21311　引发剂用量对产物性能的影响

图3　引发剂用量对产物性能的影响

Fig 3In fluence of initiator content on property of MP LA

图3为在马来酸酐质量分数为2%,温度为190℃,螺杆转速为75r/min 下,不同引发剂用量对产物

黏度和MFR 的影响。从图3可以看出:当加入质量分数为012%的引发剂时,产物黏度相对不加引发剂有了少许的增加,这可能是由于聚乳酸上的—OH 同马来酸酐的酸酐基团发生了扩链反应。这也印证了图1中3500cm -1处—OH 基团振动吸收峰的消失。而当

引发剂质量分数增加到014%时,黏度较大幅度下降,随后增加引发剂用量又会使黏度有所增加。总的趋势是先变小后变大。理论上,黏度反映摩尔质量。黏度的下降说明接枝反应过程中可能发生了链断裂反

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36・第35卷第9期张乃文等:双螺杆反应挤出制备马来酸酐接枝聚乳酸材料的研究