阻燃剂在造纸中的应用

联和成炭［7］。 氮系阻燃剂有的可单独使用，有的是
作为膨胀性阻燃剂的主要成分。这些阻燃剂无卤、
低毒、无腐蚀，对热和紫外线稳定，阻燃效果极佳。
造纸工业中目前应用较广的为三聚氰胺及其衍生
物、双氰胺盐、胺盐等，它们或单独作用或作为膨
胀性阻燃剂，有很好的阻燃效果［2］。
4．2 阻燃纸的发展现状
（1）阻燃蜂窝纸
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阻燃剂在造纸中的应用
吴盛恩，刘萃莹，王雄振
（杭州市化工研究院，杭州 310014）
摘 要：综述了纸张的燃烧原理，阻燃剂的阻燃机理，以及阻燃纸的评价方法和阻燃剂的选择，阻燃 剂的种类和阻燃纸的发展现状，并展望了纸用阻燃剂的发展前景。 关键词：阻燃剂；纸张；阻燃机理；阻燃纸；纸用阻燃剂 doi：10. 3969 ／ j. issn. 1007-2217. 2010. 02. 006
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即认为合格。 （3） 根 据 在 一 定 条 件 下 从 接 触 火 焰 后 的 碳 化
长度、余火和残存尘埃的有无来区分等级。阻燃纸 的具体指标如表 1。
表 1 阻燃纸的具体指标
种类
1级 2级 3级
碳 化 长 度 /mm ≤50 ≤100 ≤150
白色粉末 约 2.42
1．57 ～ 1.58 约3
约 34.5 约 30 约 100 约 200
表 4 阻燃级的 Al（OH）3 的热力学参数
热力学参数
标 准 生 成 焓 /（kj·mol-1） 标准生成 Gibbs 自有能/（kj·mol-1）
摩 尔 热 容 /（J·K-1·mol-1） 比 热 容 /（J·K-1·mol-1）
氮系阻燃剂主要是指三聚氰胺及其衍生物， 另外还有磷酸铵、氯化铵、磺胺酸铵、氨基磺酸胍、 硫酸胍等。 氮系化合物燃烧时受热分解后释放出
N2、CO2、NH3 等气体，这些不易燃烧气体阻断了氧
的供应，从而达到阻燃效果。而且，氮在高聚物中，
一般以多键原子存在， 使其从高聚物中释放出来
需要较多的能量，更重要的是，氮能促进高聚物交
4 阻燃剂的种类和阻燃纸的发展现状
4．1 阻燃剂的种类 阻燃剂按是否参与高分子材料化学反应，可
分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂。 其中添加型
阻燃剂又有无机阻燃剂和有机阻燃剂两大类。 无
机阻燃剂主要类型有金属氢氧化物、 金属氧化
物、碱金属盐、硼系阻燃剂、锑系阻燃剂和氨盐
等。 有机阻燃剂主要有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂
余火
≤1s ＜5s ＜5s
尘埃
1 min 后不存在 1 min 后不存在 1 min 后不存在
3．2 阻燃剂的选择 现在市场上的阻燃剂多达几千种， 但是适用
于阻燃纸的阻燃剂并不多。归纳起来，阻燃剂的选 择应满足以下要求：
（1） 阻 燃 剂 添 加 量 一 般 小 于 纸 品 总 质 量 的 10 ％。
纸用阻燃剂的含磷化合物过去常用磷酸氢 钠、磷酸氢铵、磷酸铵等。 由于这些磷酸盐吸水性 太强，且对纸的影响较大，因此，近年来逐渐被其 他磷酸盐、 磷酸酯衍生物及聚磷酸酰胺等有机化 合物代替。磷化合物的阻燃效果比较好。在燃烧状 态下生成挥发性磷化合物和磷酸。 挥发性磷化合 物以气体形式冲淡了氧气和可燃性气体， 起到了 稀释作用。同时，燃烧状态下生成的磷酸又变成偏 磷酸和多偏磷酸， 在燃烧的固相或熔融相上形成 不挥发的磷酸聚合物覆盖保护膜， 由于磷酸的脱 水作用还可使可燃物碳化， 碳化生成碳层附着在 纸及纸制品表面，隔绝了与空气的作用，达到阻燃 的目的。 磷系阻燃剂中，一般的使用方法是氮．磷 组合使用，因为氮的协同增效作用，使得磷系阻燃 剂的阻燃效果好，热稳定性高，无烟，低毒，具有自 熄性。 广义上讲，氮．磷系阻燃剂主要有三种：聚磷酰 胺类化合物、磷酸三聚氰胺盐及磷氰聚合物。 其中， 磷酸三聚氰胺在木材及纸张中的阻燃效果较好。 4．1．3 硼系阻燃剂
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用于壁纸及隔板、绢花和装饰板表面等。 （4）其他方面的应用 新技术新材料发展迅速， 以纸制品作为基质
（4）隔离效应：阻燃剂可在燃烧时在纸及纸制 品表面形成一层隔离层，起到阻止热传递、降低可 燃性气体释放量和隔绝氧气的作用， 从而达到阻 燃目的。
3 阻燃纸的评价方法及阻燃剂的选择
3．1 阻燃纸的评价方法 （1） 按照国家标准 GB 2406－80 用氧指数测
定标准来衡量。 氧指数小于 20 的为易燃；氧指数 在 25 ～ 30 之间的为难燃；氧指数在 35 ～ 40 之间 的为不燃。
数值
-2562.7 -2287.3 186.15
1.193
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Байду номын сангаас
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4．1．2 磷系阻燃剂 虽然有机磷化合物都会有一定的毒性， 但它
们的致畸性却不高， 其分解产物及其阻燃的高聚 物的热裂解和燃烧产物中的腐蚀性、 有毒物也很 少。 同时很多品种还具有增塑、热稳定等作用，对 提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用［5］。
2 阻燃剂的阻燃机理
对纸及纸制品进行阻燃， 就是设法阻碍纤维 的热分解，抑制可燃性气体的生成，或者通过隔离 热和空气及稀释可燃性气体达到该目的。
阻燃剂的阻燃途径包括以下几个方面： （1） 吸 热 效 应 ： 阻 燃 剂 具 有 吸 热 功 能 ， 利 用 阻 收 稿 日 期 ：2010－02－12
燃剂在受热时发生分解反应， 此过程一般为吸热 反应， 通过阻燃剂吸收热量以及热分解产生不燃 性挥发物的气化热， 使纸及纸制品在受热情况下 温度难以升高而阻止聚合物热降解的发生， 起到 阻 燃 作 用 ［2］。
植物纤维纸张的主要成分是纤维素（C6H10O5）n， 另外还含有半纤维素和木质素等。 纸张燃烧时的 反应属于剧烈的自由基反应， 是热解反应与氧化 反应的结合。燃烧时，首先纤维素材料热解发生任 意键的断裂，生成羟基自由基（HO·）等。 羟基自由 基与纤维素等高分子物质相遇， 使纤维素分解生 成碳氢化合物自由基（RCH2·）和水等。 在氧的存 在下， 碳氢化合物自由基分解又生成新的羟基自 由基，如此循环，直到纸张燃烧完全为止。 在燃烧 的过程中，纤维素不断分解生成葡萄糖、可燃性焦 油和挥发性气体等易燃物质， 挥发性气体的扩散 和热传导，使火焰蔓延到邻近的纸张表面，并且将 其加热到热解温度，使燃烧不断进行下去［1］。
表 5 阻燃蜂窝芯纸用高强瓦楞原纸主要物理指标［8］
定量 厚度 Cobb 值 纵向环压指 横向环压指 指标
／ （g ／ m2） /mm ／ （g ／ m2） 数/（N·m/g） 数/（N·m/g）
数值 151.7 0.24 192
14.79
9.97
（2）七色阻燃彩虹纸 彩虹纸，顾名思义，是具有赤、橙、黄、绿、青、 蓝、紫七色彩虹般明亮而又鲜艳颜色的纸张。它是 一种新型喜庆装潢用纸，如烟花、礼花、彩花、彩 炮、圣诞玩具等。目前国内有青岛海王纸业公司等 生产彩色阻燃纸，产品大部分出口外销。吉林省通 化 造 纸 总 厂 也 生 产 出 口 彩 色 阻 燃 皱 纹 纸 ［9］。 （3）阻燃包装纸和泡沫纸 阻燃包装纸在火焰中不会燃烧， 并对火焰的 扩散起阻碍作用，遇到小火不会被引燃，有自熄作 用。这种纸经阻燃剂加工处理制成，所用阻燃剂有 四种类别：即铵盐类化合物（如硫铵）；锑卤类化合 物（如三氯化二锑）；磷酸酯类化合物（如磷酸酯） 以及硼酸类化合物（如硼酸锌）［10］。 该纸多用于军 事方面。 泡沫纸则以废纸和淀粉为原料。 废纸经碾压 呈纤维状纸浆，并以 2：1 比例同淀粉混配，再进入 挤压机制成柱状颗粒，然后发泡制成泡沫纸。该纸
（2）稀释效应：阻燃剂在燃烧温度下产生大量 不燃性气体如蒸汽、CO2、氨气等，这些气体将可燃 性气体稀释到可燃浓度以下，以阻止燃烧。
（3）抑 制 效 应 ：高 聚 物 燃 烧 主 要 是 使·OH 自 由基产生连锁反应，此类物质具有与·OH 自由基 反复反应生成 H2O 的能力，结果抑制了产生自由 基 的 连 锁 反 应 ［2］。
随着人们生活水平的提高， 对生活用纸的阻 燃性能要求也越来越高，在有些特殊场合，更要求 纸张必须具有较高的阻燃性能。 因为现实生活中 的多半火灾是由于纸张等易燃物的燃烧而引起 的， 这就要求某些用于特殊用途的纸张具有一定 的阻燃性能，甚至较高的阻燃性能，所以纸张阻燃 性能的研究就成为重要的课题。
1 纸张的燃烧原理
硼系阻燃剂有硼酸锌、硼酸、偏硼酸钡、硼砂、 硼酸铵等。 其中，硼酸有阻止无焰灼烧的作用，但 是对防止残焰的作用不大； 硼砂有防止残焰的作 用，但是对防止灼焦的作用不大。 两者混合后，防 止无焰灼烧的效果很好， 所以两种物质经常混合 使用来发挥协同阻燃效果［6］。 硼系化合物受热时 生成固燃物包覆在纸张表面， 隔绝纸张与空气的 接触，促进碳化作用。 另外，硼系化合物含有的结 晶水或结合水受热分解， 也在一定程度上增强了 阻燃效果。目前，硼化物作为阻燃剂仍以无机硼酸 盐和硼酸为主， 而有机硼阻燃剂由于其稳定性及 价格等因素，在一定程度上限制了其使用。 4．1．4 氮系阻燃剂
水 合 氧 化 铝 ［α－Al （OH）3］、β1 －三 水 合 氧 化 铝 ［β1－Al（OH）3］、β2 －三水合氧化铝［β2 －Al（OH）3］、 α－单 水 合 氧 化 铝 ［α－AlO（OH）］、β－单 水 合 氧 化
铝［β－AlO（OH）］等，作为阻 燃 剂 的 ATH，只 要 是
α－三水合氧化铝。 阻燃级的 Al（OH）3 的组成、主 要物理性能及热力学参数分别见表 2、 表 3 及表
和氮系阻燃剂等。 下面就几个典型的种类作一
比较。
4．1．1 金属氢氧化物
金属氢氧化物主要有氢氧化铝和氢氧化镁两
类，现以氢氧化铝为例作一介绍。
氢氧化铝是 正 氢 氧 化 铝 ［三 水 合 氧 化 铝 Al
（OH）3］和偏氢氧化铝［单水合氧化铝 AlO（OH）］ 的统称［4］。 而三水合氧化铝的变体很多，如 α－三
（2）TAPPI T461OS－79 所述的方法。 该方法具 体步骤为： 切取 21 cm × 7 cm 的阻燃纸试样，将 其垂直固定在燃烧箱的试片固定夹上， 用调整到 长度为 4 cm 的火焰点火 12 s 后移开火焰， 测定 余烬时间和纸条碳化的长度。余烬时间短、碳化长 度短的阻燃纸效果好。平均碳化长度≤11．5 cm 者
因为纸品的植物纤维强度不高， 若阻燃剂添 加量大于 10 ％，可能会改变纸品本身的特性，如抗 张强度降低、撕裂度下降、施胶度下降等，严重时 可能会出现纸品发硬、掉粉、产生腐浆等现象［3］。
（2）阻燃剂毒性小，无色无味。 从环保角度出发，要求阻燃剂毒性小，并且无 色无味等。目前很多厂家使用的阻燃剂，添加量通 常都在 20 ％以上，这就可能会影响纸品原有的外 观和内在质量，而且性能不稳定，易挥发出氨气。 有些卤素化合物虽也有阻燃效果， 但在受热时可 能释放卤化氢等有毒气体，也不宜使用。一些硼酸 盐，如硼砂毒性较高，因而，建议也不要采用。 （3）阻燃剂不返卤，不吸潮。 一些易潮解、吸潮的物质不宜采用。因为这会 严重损害纸的品质及外观。 如硅酸钠、氯化镁、磷 酸等用于阻燃时就会出现返卤、吸潮现象。 （4）氧指数大于 27 ％。 阻燃纸氧指数达 21 ％时，在空气中就不能点 燃了，但是考虑火灾时空气的流动，规定氧指数 大于 27 ％ ， 使其达到难燃级， 以真正达到阻燃 的目的。
蜂窝纸板应用现代仿生学原理， 采用瓦楞纸
芯做原料，经特殊工艺和设备制作而成，具有承重
大、弹性好、重量轻、成本低的特点，广泛应用于烟
草业、陶瓷业、玻璃仓储业等行业，还可用于隔墙、
门、窗、柜、家具和隔板的填芯材料。表 5 是阻燃蜂
窝 芯 纸 用 高 强 瓦 楞 原 纸 的 主 要 物 理 指 标 ［8］。
4。
表 2 阻燃级的 Al（OH）3 的化学组成
组分
含 量 /%
Al（OH）3 SiO2 Fe2O3 TiO2 Na2O
99．5 0.01 ～ 0.06
0.01 0.001 0.2 ～ 0.5
表 3 阻燃级的 Al（OH）3 的主要物理性能
性能
指标
外观 密 度 /（g·cm-3）
折射率 莫氏硬度 灼 烧 质 量 损 失 （1100℃）/% 吸油性 ／ ［g·（100g）－1］ 导 电 性 /（μS·cm-1） 允 许 加 工 温 度 /℃