纳米材料的结构与形貌控制

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1. 成核过程
成核过程是液相纳米晶体生长的起始过程。 晶体生长过程主要分为成核控制和扩散控制。 对于很小的晶体，可能不存在位错或其它缺陷，生长是 由分子或离子一层一层地沉积进行的。 因此，对于成核控制的晶体生长，成核速率可看作是晶 体生长速率。 当晶体的某一层长到足够大时，溶液中的离子在完整表 面上不能找到有效吸附点而使晶体的生长停止，这时，单 个表面晶核和溶液之间形成不稳定状态。
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晶体生长示意图
Csat=饱和浓度，Cequi=平衡浓度
当单体浓度达到过饱和浓度，晶种形成，单体不断聚集到晶 种上，单体浓度不断下降。在成核和生长阶段，生长参数和 21 晶相的控制决定着晶体最终的大小和形状。
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纳米晶合成的动力学过程分析 要实现对于纳米材料的结构、尺寸、形貌、 维度、均一性的控制，必须首先对于颗粒的形 成过程有清晰的了解。 下面结合液相胶体成核生长理论、晶体生长 理论和纳米晶合成的成功例子来分析纳米晶合 成中的动力学。
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Co 纳米晶的合成是这方面比较成功的例子。将有机 金属化合物Co2(CO)8注入表面活性剂溶液中使其在高 温惰性气体保护下，快速崩解。所得产品由于成核与 生长成功分离，每个晶粒生长过程类似，因此产品具 有非常窄的尺寸分布。这种单分散性给这些纳米粒子 带来了自组装特性。
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>300度
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从胶体科学的角度来看，任何纳米颗粒的生长都会经过 成核、生长两个过程，其中成核所需的过饱和度较生长所需 更高。 从液相化学反应形成胶体颗粒的过程来看，一般起始物 首先形成澄清透明的溶液。改变条件推动化学反应进行，使 难溶的生成物出现，过饱和度上升，出现固相形成的推动力。 反应达到一定程度，过饱和度突破成核所需临界值，难溶物 结晶析出，成核阶段完成。之后溶液保持较低过饱和度，是 纳米晶生长的过程。如果这一生长阶段中，某一区域局部的 过饱和度再次突破成核所需临界值，会再次成核。两次或多 次成核造成胶体颗粒生长时间不一致，会导致产品粒度差异 变大。 24
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随着照射时间的延长，纳米球向纳米棱柱转变。
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瑞利散射
A三棱柱 B截角三棱柱，发生蓝移。
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一维纳米材料
包括：纳米线（丝）、纳米棒、纳米管 指在两维方向上为纳米尺度，长度比其他两维方向的 尺度大得多，甚至为宏观量（如毫米、厘米级）的纳 米材料。根据具体形状分为管、棒、线、丝等。通常 纵横比小的称为纳米棒，纵横比大的称为纳米丝或纳 米线。
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MoO3纳米带 与正交晶体结构有关 (010)面间距比较大，容易劈裂。a = 3.946 Å, b =13.726 Å, c =3.687 Å
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ZnO纳米片 碱式碳酸锌热解 制备
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聚苯胺-氧化钒纳米片，与V2O5层状结构有关。插层劈裂
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生长机制
粒子的形状通常由生长动力学或表面能决定。 动力学控制：形状由不同晶面增长的速率决定。热力 学不平衡状态。 表面能控制：在热平衡条件下，形状和结晶性由表面 能的大小来决定。 以溶相法合成纳米晶体为例。 在溶液相中合成纳米晶体一般分成两个步骤：成核过 程和生长过程。 纳米晶体的形状显然要受到这两个过程的共同控制。
纤维锌矿,hcp结构 >200度 (111)速度快
低温
闪锌矿,fcc结构 纤维锌矿(001) 从闪锌矿(111)生长
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溶液法制备 ZnO纳米棒 纤维锌矿 生长方向[001]
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Ag/PVA纳米电缆
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α-MnO2 nano-ribbon
β-MnO2 nanorods
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TEM image of K2Ti8O17 nanobelts
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§3.2 纳米微粒的结构与形貌
纳米微粒一般为球形或类球形。往往呈现多面体或截角多 面体。表面存在原子台阶。 形状与不同合成方法和其晶体结构有关。
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液相法制备不同形貌Ag
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Photoinduced Conversion of Silver Nanospheres to Nanoprisms Science,2001 紫外光诱导银纳米粒 子的变形 出现等离子体共振吸 收峰600—800nm
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根据成核理论，成核半径： Rk＝－2σ/ΔGv 其中，σ为液体与固体界面的表面张力，ΔGv为恒体 积条件下反应的自由能变化。由上式推论：如果要促进 成核，减小成核半径Rk，那么可以通过增加反应的ΔGv， 或者减小表面能σ来实现。对于确定的反应，ΔGv是很难 改变多少的，固液界面的张力却可以通过添加表面活性 剂来实现。因此，表面活性剂在纳米晶的制备过程中被 大量使用，实验结果也证实这确实是一种有效的制备高 质量量子点的方法。
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从晶体学的角度来看，纳米晶的形成是一个各个晶 面竞争生长的过程。由于各晶面原子密度不同，表面 能量不同，由此导致吸附和沉积行为不同，生长速率 不同，生长快的晶面会自动消失。因此一般纳米晶最 后结晶比较完美的产品都是被某些特定的晶面族所包 裹。 对于最终产品维度、尺寸和形貌的控制手段依颗粒 种类、尺寸形貌等结构的要求的不同而不同，可以在 合成的各个阶段实现。
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成核阶段的控制
对于纳米晶粒的生长而言，成核过程对于获得单分散 纳米颗粒是关键。要想大量制备尺寸均一的纳米颗粒， 必须在尽可能短的时间内以爆发的方式成核，使成核 和生长两个阶段分开，统一的生长过程可以造就尺寸 大致一致的纳米颗粒。为此需要降低成核所需克服的 能量，使成核相对容易，增加成核数量。
第3章 B-纳米材料的结构与形貌

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纳米材料的多样性
零维：空间三维均在纳米范围，粒子 一维：两维均在纳米范围，棒、管、线 二维：指空间一维处于纳米尺度，超薄膜、带 三维：纳米尺寸晶粒的三维块材料
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纳米晶形状的分类和目前已经制备出无机纳米晶代表性的形状。